一種直接處理含鉻鞣制廢水的納米復合吸附劑制備方法
【專利摘要】一種直接處理含鉻鞣制廢水的納米復合吸附劑制備方法。目前，對于低濃度重金屬廢水，常用的處理方法有吸附法、離子交換法等，這類方法無法對鉻進行選擇性吸附。本發(fā)明以二烯丙基二甲基氯化銨、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯和納米二氧化鈦為原料，采用水溶液自由基聚合制備了乙烯基類聚合物/納米二氧化鈦P（DMDAAC-MAA-AM-HEA）/TiO2納米復合吸附劑，采用本發(fā)明的吸附劑可以在處理酸性條件下，直接處理低濃度鉻鞣廢水，鉻去除率可達到98.6％。本發(fā)明吸附劑具有廣泛的pH值適應性、對Cr的高選擇吸附性，不易受廢水中其他污染物的干擾，吸附容量大，處理效率高，特別適合直接處理酸性低濃度鉻鞣廢水。
【專利說明】一種直接處理含鉻鞣制廢水的納米復合吸附劑制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種皮革鉻鞣廢水深度處理所用的納米復合吸附劑的制備方法，具體涉及一種直接處理含鉻鞣制廢水的納米復合吸附劑制備方法。
【背景技術】
[0002]鉻鞣法是目前制革工業(yè)中最成熟、產(chǎn)品質(zhì)量最可靠、成本最低的鞣制方法[RaoJ.R., Nair B.U.; Integration of chrome tanning and wet finishing process formaking garment leathers.Journal of the American Leather Chemists Association100: 225-232，2005.]。全球皮革行業(yè)的年加工能力是1500萬t皮張，大約90%的成革是通過絡革柔法生產(chǎn)的[ Fundamentals of leather manufacture.Eduard Roether KG,PP.270, 1993.]，鉻鞣后產(chǎn)生的含鉻廢水其Cr2O3含量一般在50(T2000mg/L，其次，在制革染色段，由于酸性條件下高溫作用會使鞣制后原來結(jié)合不穩(wěn)定的鉻從皮中脫穩(wěn)進入廢水中。這些鉻若排入環(huán)境，會在土壤和水體中大量地沉積，同時三價Cr會被氧化為六價Cr會直接對人體皮膚造成損害,誘發(fā)各種疾病甚至是癌癥[V.J.Sundar, J.Raghava Rao,C.Muralidharan; Cleaner chrome tanning-emerging options [J].Journal of CleanerProduction, 2002, (10): 69-74.]。
[0003]制革廠排放出的污水量超過6億m3/年[Salma A.A.S., Gurash1.A.G.,A.E Musa; Extraction of Chromium Six from Chrome Shavings.Journal of ForestProducts & Industries 2，21-26，2013.]，其中排放的含鉻廢水占到十分之一以上。對于高濃度含鉻污水，制革廠通常采用加堿沉淀法處理，此法處理效果較好，處理后的制革污水中總鉻的去除率可以達到98%以上，但處理后廢水中的總鉻濃度一般在2.0-10 mg/L以內(nèi)，特別是對于回用次數(shù)較多的主鞣水以及復鞣染色段廢水，由于各種化學助劑的加入，PH值變化、金屬離子和制革過程中水解性膠原物質(zhì)的產(chǎn)生，可使鉻與這些物質(zhì)產(chǎn)生絡合作用，或被氧化成鉻酸鹽等，導致采用常規(guī)的加堿沉淀法難以穩(wěn)定達到總Cr濃度< 1.5 mg/L的國家標準。對于低濃度重金屬廢水，目前常用的處理方法有吸附法、離子交換法等，這類方法由于受廢水中高鹽份、高有機質(zhì)等共存物的干擾等制約，無法對鉻進行選擇性吸附，加之投資和運行成本較高、操作復雜等問題，難以在制革企業(yè)實施。
[0004]隨著納米技術的發(fā)展，皮革化學品中納米材料的開發(fā)已成為研究的熱點，有機無機納米復合材料在與鉻的專性吸附方面表現(xiàn)出特別的優(yōu)勢，但將納米復合材料應用于制革鞣制廢水的深度處理目前還沒有相關產(chǎn)品和應用，而借助納米皮革化學品所表面出的優(yōu)異性能，為低濃度含鉻鞣制廢水的深度處理提供了一種可能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明旨在提供一種直接處理含鉻鞣制廢水的納米復合吸附劑制備方法，該吸附劑既具有表面吸附，又具有高分子電子捕集，同時具有納米效應的納米復合吸附劑，使用本發(fā)明制備的納米復合吸附劑可以在酸性條件下直接處理低濃度含鉻鞣制廢水，不會產(chǎn)生二次污染，成本較低，操作簡單。
[0006]為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是:
1、將納米二氧化鈦(TiO2)加入四口燒瓶中，加入100 ml去離子水進行分散，制成質(zhì)量濃度為2%-8%的溶液，恒溫30°C下，以800 r/min攪拌60 min,靜止過夜，次日，在50°C下，加入17-23g 二烯丙基二甲基氯化銨(DMDAAC)，充分攪拌，超聲波處理，待用。
[0007]2、將19-25g的丙烯酰胺(AM)和丙烯酸羥乙酯(HEA)混合液加入恒壓滴液漏斗，AM = HEA質(zhì)量比為1:0.7-1:1.3，將7-13g甲基丙烯酸(MAA)加入第二只滴液漏斗中，引發(fā)劑過硫酸鉀加入第三只滴液漏斗中，加入量為單體總質(zhì)量的2%-8%，升溫至60-90°C，攪拌速度為100-300 r/min,同時滴加單體和引發(fā)劑，Ih滴加完成，恒溫反應I-3h。
[0008]3、反應結(jié)束后，冷卻，調(diào)節(jié)pH值為3-9，制得乙烯基類聚合物/納米二氧化鈦P(DMDAAC-MAA-AM- HEA)/TiO2 溶液。
[0009]4、在室溫條件下，將制備的P (DMDAAC-MAA-AM- HEA) /TiO2 ;置于真空烘箱中，40°C烘干后研碎，然后過100-150目篩，制得P (DMDAAC-MAA-AM- HEA)/TiO2粉末。
[0010]本發(fā)明以水溶液自由基聚合制備了 P (DMDAAC-MAA-AM- HEA)/Ti02納米復合吸附劑，此吸附劑中包括氨基、羧基、羥基、二氧化鈦納米粒子等，通過離子鍵、氫鍵、范得華力、二氧化鈦納米效應等吸附低濃度鉻鞣廢水中的鉻離子并形成膠體顆粒，在顆粒之間產(chǎn)生“架橋”效應，形成一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而沉淀下來，從而表現(xiàn)出很強的吸附能力，在這個過程中既具有物理吸附、又具有高分子電子捕集及絮凝、同時具有納米效應。實驗測得本發(fā)明吸附劑在酸性條件下直接處理低濃度含鉻鞣制廢水，去除率能達到95.0-98.6%，沉底迅速，不會產(chǎn)生二次污染，經(jīng)濟成本低，操作簡單、運行穩(wěn)定。
【具體實施方式】
[0011 ] 下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明進行詳細的說明。
[0012]實施例1:
1、將納米二氧化鈦(TiO2)加入四口燒瓶中，加入100 ml去離子水進行分散，制成質(zhì)量濃度為5%的溶液，恒溫30°C下，以800 r/min攪拌60 min，靜止過夜，次日，在50°C下，加入20g 二烯丙基二甲基氯化銨(DMDAAC)，充分攪拌，超聲波處理，待用。
[0013]2、將22g的丙烯酰胺(AM)和丙烯酸羥乙酯(HEA)混合液加入恒壓滴液漏斗，AM = HEA質(zhì)量比為1:0.7，將IOg甲基丙烯酸(MAA)加入第二只滴液漏斗中，引發(fā)劑過硫酸鉀加入第三只滴液漏斗中，加入量為單體總質(zhì)量的5%，升溫至80°C，攪拌速度為，200 r/min,同時滴加單體和引發(fā)劑，Ih滴加完成,恒溫反應2.5h。
[0014]3、反應結(jié)束后，冷卻，調(diào)節(jié)pH值為7，制得P (DMDAAC-MAA-AM- HEA)/TiO2溶液。
[0015]4、在室溫條件下，將制備的P (DMDAAC-MAA-AM- HEA)/TiO2 ;置于真空烘箱中，40°C烘干后研碎，然后過100-150目篩，制得P (DMDAAC-MAA-AM- HEA)/TiO2粉末。
[0016]實施例2:
1、將納米二氧化鈦(TiO2)加入四口燒瓶中，加入100 ml去離子水進行分散，制成質(zhì)量濃度為8%的溶液，恒溫30°C下，以800 r/min攪拌60 min，靜止過夜，次日，在50°C下，加入17g 二烯丙基二甲基氯化銨(DMDAAC)，充分攪拌，超聲波處理，待用。[0017]2、將19g的丙烯酰胺(AM)和丙烯酸羥乙酯(HEA)混合液加入恒壓滴液漏斗，AM:HEA質(zhì)量比為l:ljf7g甲基丙烯酸(MAA)加入第二只滴液漏斗中，引發(fā)劑過硫酸鉀加入第三只滴液漏斗中，加入量為單體總質(zhì)量的3%，升溫至70°C，攪拌速度為，200 r/min,同時滴加單體和引發(fā)劑，Ih滴加完成,恒溫反應3h。
[0018]3、反應結(jié)束后，冷卻，調(diào)節(jié)pH值為7，制得P (DMDAAC-MAA-AM- HEA)/TiO2溶液。
[0019]4、在室溫條件下，將制備的P (DMDAAC-MAA-AM- HEA)/TiO2 ;置于真空烘箱中，40°C烘干后研碎，然后過100-150目篩，制得P (DMDAAC-MAA-AM- HEA)/TiO2粉末。
[0020]實施例3:
1、將納米二氧化鈦(TiO2)加入四口燒瓶中，加入100 ml去離子水進行分散，制成質(zhì)量濃度為6%的溶液，恒溫30°C下，以800 r/min攪拌60 min，靜止過夜，次日，在50°C下，加入22g 二烯丙基二甲基氯化銨(DMDAAC)，充分攪拌，超聲波處理，待用。
[0021]2、將25g的丙烯酰胺(AM)和丙烯酸羥乙酯(HEA)混合液加入恒壓滴液漏斗，AM = HEA質(zhì)量比為1:1. 1，將12g甲基丙烯酸(MAA)加入第二只滴液漏斗中，引發(fā)劑過硫酸鉀加入第三只滴液漏斗中，加入量為單體總質(zhì)量的4%，升溫至90°C，攪拌速度為，200 r/min,同時滴加單體和引發(fā)劑，Ih滴加完成,恒溫反應2.5h。
[0022]3、反應結(jié)束后，冷卻，調(diào)節(jié)pH值為8，制得P (DMDAAC-MAA-AM- HEA) /TiO2溶液。
[0023]4、在室溫條件下，將制備的P (DMDAAC-MAA-AM- HEA) /TiO2 ;置于真空烘箱中，40°C烘干后研碎，然后過100-150目篩，制得P (DMDAAC-MAA-AM- HEA)/TiO2粉末。
[0024]實施例4
1、將納米二氧化鈦(TiO2)加入四口燒瓶中，加入100 ml去離子水進行分散，制成質(zhì)量濃度為5%的溶液，恒溫30°C下，以800 r/min攪拌60 min，靜止過夜，次日，在50°C下，加入23g 二烯丙基二甲基氯化銨(DMDAAC)，充分攪拌，超聲波處理，待用。
[0025]2、將23g的丙烯酰胺(AM)和丙烯酸羥乙酯(HEA)混合液加入恒壓滴液漏斗，AM = HEA質(zhì)量比為1:1.1，將12g甲基丙烯酸(MAA)加入第二只滴液漏斗中，引發(fā)劑過硫酸鉀加入第三只滴液漏斗中，加入量為單體總質(zhì)量的7%，升溫至85°C，攪拌速度為，300 r/min,同時滴加單體和引發(fā)劑，Ih滴加完成,恒溫反應2.5h。
[0026]3、反應結(jié)束后，冷卻，調(diào)節(jié)pH值為9，制得P (DMDAAC-MAA-AM- HEA) /TiO2溶液。
[0027]4、在室溫條件下，將制備的P (DMDAAC-MAA-AM- HEA) /TiO2 ;置于真空烘箱中，40°C烘干后研碎，然后過100-150目篩，制得P (DMDAAC-MAA-AM- HEA)/TiO2粉末。
[0028]實施例5:
1、將納米二氧化鈦(TiO2)加入四口燒瓶中，加入100 ml去離子水進行分散，制成質(zhì)量濃度為3%的溶液，恒溫30°C下，以800 r/min攪拌60 min，靜止過夜，次日，在50°C下，加入19g 二烯丙基二甲基氯化銨(DMDAAC)，充分攪拌，超聲波處理，待用。
[0029]2、將24g的丙烯酰胺(AM)和丙烯酸羥乙酯(HEA)混合液加入恒壓滴液漏斗，AM = HEA質(zhì)量比為1:0.8，將12g甲基丙烯酸(MAA)加入第二只滴液漏斗中，引發(fā)劑過硫酸鉀加入第三只滴液漏斗中，加入量為單體總質(zhì)量的7%，升溫至90°C，攪拌速度為，200 r/min,同時滴加單體和引發(fā)劑，Ih滴加完成,恒溫反應1.5h。
[0030]3、反應結(jié)束后，冷卻，調(diào)節(jié)pH值為4，制得P (DMDAAC-MAA-AM- HEA) /TiO2溶液。
[0031]4、在室溫條件下，將制備的P (DMDAAC-MAA-AM- HEA)/TiO2 ;置于真空烘箱中，40°C烘干后研碎，然后過100-150目篩，制得P (DMDAAC-MAA-AM- HEA)/TiO2粉末。[0032]實施例6:
1、將納米二氧化鈦(TiO2)加入四口燒瓶中，加入100 ml去離子水進行分散，制成質(zhì)量濃度為3%的溶液，恒溫30°C下，以800 r/min攪拌60 min，靜止過夜，次日，在50°C下，加入2Ig 二烯丙基二甲基氯化銨(DMDAAC)，充分攪拌，超聲波處理，待用。
[0033]2、將23g的丙烯酰胺(AM)和丙烯酸羥乙酯(HEA)混合液加入恒壓滴液漏斗，AM = HEA質(zhì)量比為1:1.2，將98甲基丙烯酸(MAA)加入第二只滴液漏斗中，引發(fā)劑過硫酸鉀加入第三只滴液漏斗中，加入量為單體總質(zhì)量的7%，升溫至90°C，攪拌速度為，200 r/min,同時滴加單體和引發(fā)劑，Ih滴加完成,恒溫反應3h。
[0034]3、反應結(jié)束后，冷卻，調(diào)節(jié)pH值為5，制得P (DMDAAC-MAA-AM- HEA) /TiO2溶液。
[0035]4、在室溫條件下，將制備的P (DMDAAC-MAA-AM- HEA) /TiO2 ;置于真空烘箱中，40°C烘干后研碎，然后過100-150目篩，制得P (DMDAAC-MAA-AM- HEA)/TiO2粉末。
[0036]實驗數(shù)據(jù)(以下數(shù)據(jù)均為三次實測的平均值):
【權(quán)利要求】
1.一種直接處理含鉻鞣制廢水的納米復合吸附劑制備方法，其特征在于:該制備方法的步驟如下: (1)、將納米二氧化鈦加入四口燒瓶中，加入100ml去離子水進行分散，制成質(zhì)量濃度為2%-8%的溶液，恒溫30°C下，以800 r/min攪拌60 min,靜止過夜，次日，在50°C下，加入17-23g 二烯丙基二甲基氯化銨，充分攪拌，超聲波處理，待用； (2)、將19-25g的丙烯酰胺和丙烯酸羥乙酯混合液加入恒壓滴液漏斗，丙烯酰胺:丙烯酸羥乙酯質(zhì)量比為1:0.7-1:1.3，將7-13g甲基丙烯酸加入第二只滴液漏斗中，引發(fā)劑過硫酸鉀加入第三只滴液漏斗中，加入量為單體總質(zhì)量的2%-8%，升溫至60-90°C，攪拌速度為100-300 r/min,同時滴加單體和引發(fā)劑，Ih滴加完成，恒溫反應I-3h ; (3 )、反應結(jié)束后，冷卻，調(diào)節(jié)pH值為3-9，制得乙烯基類聚合物/納米二氧化鈦溶液； (4)、在室溫條件下，將制備的乙烯基類聚合物/納米二氧化鈦；置于真空烘箱中，40°C烘干后研碎，然后過 100-150目篩，制得P (DMDAAC-MAA-AM- HEA)/TiO2粉末。
【文檔編號】C02F1/28GK103450393SQ201310447811
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年9月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月27日
【發(fā)明者】馬宏瑞, 鄂濤, 暢浩 申請人:陜西科技大學