一種纖維素-殼聚糖復合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種纖維素-殼聚糖復合物及其制備方法。本發(fā)利用纖維素和殼聚糖這二種來源相當豐富的多糖類生物質資源，在乙二胺/硫氰酸鉀這種新型的溶劑體系中制得纖維素-殼聚糖復合物，該復合物對重金屬離子Cu2+、Pb2+和Cd2+等都具有較強的吸附能力。本發(fā)明采用的溶劑乙二胺/硫氰酸鉀價格低廉，且可以回收利用，減少對環(huán)境的污染。
【專利說明】一種纖維素-殼聚糖復合物及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子復合材料領域，涉及一種纖維素-殼聚糖復合物及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著科技、經濟的迅速發(fā)展，人民的生活水平得到了極大的提高，然而快速發(fā)展也引發(fā)了一系列的環(huán)境問題，重金屬污染是其中之一。重金屬不能被微生物降解，可在水體中富集起來造成水體污染，危害人類健康。如鉛能直接傷害人體的腦細胞，尤其是胎兒的神經系統(tǒng)，可造成胎兒先天智力低下。目前，普遍采用的處理重金屬離子廢水的方法有:化學沉淀法，活性碳吸附法，離子交換法，膜過濾法，反滲法，液相抽提法，以及生物質基吸附法等。其中基于生物質的吸附法具有許多優(yōu)點，如生物質原料來源豐富，價格低廉，且可以不斷再生和可生物降解。
[0003]生物質中的纖維素(cellulose)和甲殼素(chitin)是自然界中含量較豐富的多糖類高分子材料。纖維素是植物細胞壁的主要成分，也是自然界中分布最廣、含量最多的一種多糖類生物質原料。其次是甲殼素，它廣泛存在于蝦、蟹、昆蟲等甲殼類動物的外殼、真菌的細胞壁以及一些綠藻中。對甲殼素脫乙?；罂傻玫綒ぞ厶?chitosan)。研究表明殼聚糖對重金屬離子有一定的吸附力，而纖維素-殼聚糖復合體系相比于殼聚糖吸附重金屬能力更強，能更有效的去除廢水中的重金屬離子。但是，天然纖維素和殼聚糖的氫鍵網絡結構使得纖維素和殼聚糖的分子鏈緊密的排列在一起成為結晶區(qū)，所以纖維素和殼聚糖不能被水或者大多數(shù)的有機溶劑溶解。隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)甲酸，乙酸，乳酸等溶劑可以溶解殼聚糖，但是纖維素在酸性條件下容易發(fā)生水解，不能與殼聚糖形成復合體系。根據(jù)文獻報道，可用離子液體BMIMCl (l-butyl-3-methylimidazoIium chloride)作為溶劑，利用微波脈沖溶解纖維素-殼聚糖的方式制得纖維素-殼聚糖的復合物，并用于吸附Pb2+，Cu2+，Zn2+，Ni2+等多種重金屬離子。但是，離子液體價格較高，且在微波脈沖作用下纖維素和殼聚糖容易發(fā)生裂解，從而對復合物的吸附性能產生不利的影響。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明旨在利用纖維素和殼聚糖這兩種來源相當豐富的多糖類生物質資源，在一種新型的溶劑體系(乙二胺/硫氰酸鉀)中制備纖維素和殼聚糖的復合物，并用于去除廢水中的Cu2+、Pb2+和Cd2+等重金屬離子。
[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種纖維素-殼聚糖復合物。
[0006]本發(fā)明的另一目的在于提供一種纖維素-殼聚糖復合物的制備方法。
[0007]本發(fā)明所采取的技術方案是:
一種纖維素-殼聚糖復合物，其制備方法包括以下步驟:
I)將硫氰酸鉀溶解于乙二胺中，其中硫氰酸鉀與乙二胺的重量比為(1: 4)?(3:7)，溶解完全后，獲得硫氰酸鉀的乙二胺溶液； 2)將硫氰酸鉀的乙二胺溶液分成兩份，分別加入纖維素粉末和殼聚糖粉末，分別制得纖維素溶液和含殼聚糖的分散體系，其中纖維素和殼聚糖的質量濃度獨立為I?5% ；
3)將纖維素溶液和含殼聚糖的分散體系按質量比(I?4):1混合均勻，利用干噴濕法紡絲工藝，制得纖維素-殼聚糖的復合物，然后干燥，即可。
[0008]進一步的，步驟2)中，在加入纖維素粉末和殼聚糖粉末之前，先將硫氰酸鉀的乙二胺溶液冷卻至-10°c?-20°c。
[0009]進一步的，步驟3)中所述干噴濕法紡絲工藝的凝固浴選自甲醇、丙酮和水。
[0010]進一步的，步驟3)中所述干燥包括冷凍真空干燥、室溫自然晾干或50°C烘干。
[0011]本發(fā)明的有益效果是:
本發(fā)明所制備的纖維素-殼聚糖復合物對重金屬離子Cu2+、Pb2+和Cd2+等都具有較強的吸附能力，顯著提高了纖維素和殼聚糖這兩種生物質資源的有效利用。
[0012]在本發(fā)明中，纖維素-殼聚糖復合物的制備流程簡單，乙二胺/硫氰酸鉀溶劑價格低廉，成本低，且可以回收利用，減少對環(huán)境的污染，可見本發(fā)明價廉、易行且環(huán)保。
【具體實施方式】
[0013]一種纖維素-殼聚糖復合物，其制備方法包括以下步驟:
1)將硫氰酸鉀溶解于乙二胺中，其中硫氰酸鉀與乙二胺的重量比為(1: 4)?(3:7)，溶解完全后，獲得硫氰酸鉀的乙二胺溶液；
2)將硫氰酸鉀的乙二胺溶液分成兩份，分別加入纖維素粉末和殼聚糖粉末，分別制得纖維素溶液和含殼聚糖的分散體系，其中纖維素和殼聚糖的質量濃度獨立為I?5% ；
3)將纖維素溶液和含殼聚糖的分散體系按質量比(I?4):1混合均勻，利用干噴濕法紡絲工藝，制得纖維素-殼聚糖的復合物，然后干燥，即可。
[0014]步驟2)中，在加入纖維素粉末和殼聚糖粉末之前，先將硫氰酸鉀的乙二胺溶液冷卻至-10°c?-20°c，以提高硫氰酸鉀的乙二胺溶液對纖維素和殼聚糖的溶解度。
[0015]步驟3)中所述干噴濕法紡絲工藝優(yōu)選甲醇、丙酮或水作為凝固浴。
[0016]步驟3)中所述干燥優(yōu)選為冷凍真空干燥、室溫自然晾干或50°C烘干。
[0017]下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但并不局限于此。
[0018]實施例1:
1)將硫氰酸鉀溶解于乙二胺中，其中硫氰酸鉀與乙二胺的重量比為1: 4，溶解完全；
2)將硫氰酸鉀的乙二胺溶液分成兩份，并冷凍至-10°C，再分別加入纖維素粉末和殼聚糖粉末，分別制得纖維素溶液和含殼聚糖的分散體系，其中纖維素和殼聚糖的質量濃度均為1%。
[0019]3)將纖維素溶液和含殼聚糖的分散體系按質量比2: I混合均勻，利用干噴濕法紡絲工藝，以水作為凝固浴，制得纖維素-殼聚糖的復合物，然后50°C烘干，即可。
[0020]實施例2:
1)將硫氰酸鉀溶解于乙二胺中，其中硫氰酸鉀與乙二胺的重量比為3: 7，溶解完全；
2)將硫氰酸鉀的乙二胺溶液分成兩份，并冷凍至_19°C，再分別加入纖維素粉末和殼聚糖粉末，分別制得纖維素溶液和含殼聚糖的分散體系，其中纖維素和殼聚糖的質量濃度均為 4.8%。[0021]3)將纖維素溶液和含殼聚糖的分散體系按質量比1:1混合均勻，利用干噴濕法紡絲工藝，以甲醇作為凝固浴，制得纖維素-殼聚糖的復合物，然后冷凍真空干燥，即可。
[0022]實施例3:
1)將硫氰酸鉀溶解于乙二胺中，其中硫氰酸鉀與乙二胺的重量比為1: 3，溶解完全；
2)將硫氰酸鉀的乙二胺溶液分成兩份，并冷凍至_19°C，再分別加入纖維素粉末和殼聚糖粉末，分別制得纖維素溶液和含殼聚糖的分散體系，其中纖維素和殼聚糖的質量濃度均為4% o
[0023]3)將纖維素溶液和含殼聚糖的分散體系按質量比4: I混合均勻，利用干噴濕法紡絲工藝，以甲醇作為凝固浴，制得纖維素-殼聚糖的復合物，然后室溫自然晾干，即可。
[0024]下面對實施例中制備的纖維素-殼聚糖復合物作進一步效果檢測。
[0025]重金屬離子吸附實驗
將上述實施例2中制備的纖維素-殼聚糖復合物進行重金屬離子吸附檢測。
[0026]I)分別配制Cu2+、Cd2+、Pb2+的重金屬離子溶液，其初始濃度均為200 mg/L，用原子吸收光譜儀(ComntrAA700，德國)測定吸附前重金屬離子溶液的濃度。
[0027]2)稱取實施例2中制備的纖維素-殼聚糖復合物20mg分別加入到IOmL濃度均為200 mg/L (pH5)的Pb2+、Cd2+、Cu2+重金屬離子溶液中，各組實驗均在室溫下放置24小時，用原子吸收光譜儀(ComntrAA700，德國)測定吸附后重金屬離子溶液的濃度。
[0028]3)計算各組維素/殼聚糖復合物對Pb2+、Cd2+、Cu2+的吸附量，計算結果如表I所
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[0029]為了比較本發(fā)明制備的纖維素-殼聚糖復合物與現(xiàn)有其他方法制備的的纖維素-殼聚糖復合物對重金屬離子的吸附能力，選取現(xiàn)有兩種其他方法制備的纖維素-殼聚糖復合物吸附重金屬離子的能力作為對照組(見表1)，表I中所列舉的兩組對照組的纖維素-殼聚糖復合物在制備過程中均采用[Bmim]Cl離子液體作為溶劑，其中對照組I的纖維素-殼聚糖復合物源自 Sun.X, Peng.B，J1.ff, Chen.Ji, L1.D.Chitosan (Chitin) /cellulose composite biosorbents prepared using ionic liquid for heavy metalions adsorption.AIChE Journal, 2009，55，2062 - 2069，對照組 2 的纖維素-殼聚糖復合物源自 Liu.Z, Wang.H，Liu.C，Jiang.Y，Yu.G，Mu.X，Wang.X.Magneticcellulose—chitosan hydrogels prepared from ionic liquids as reusable adsorbentfor removal of heavy metal ions.Chem.Commun, 2012， 48， 7350—7352。
[0030]從表I的數(shù)據(jù)中可獲知，實施例2的纖維素-殼聚糖復合物對Pb2+、Cd2+、Cu2+的吸附量分別在32.39 mg/g、31.02mg/g、33.89mg/g左右。與其他方法制備的纖維素-殼聚糖復合物相比，實施例的纖維素-殼聚糖復合物對Pb2+離子的吸附量均高于對照組I和2，對Cu2+離子的吸附量低于對照組2但高于對照組1，且本發(fā)明對Cd2+離子也具有較高的吸附量。上述實驗結果說明本發(fā)明制備的纖維素-殼聚糖復合物對Pb2+、Cu2+、Cd2+均具有較聞的吸附能力。
[0031]表I不同溶劑體系制備的纖維素-殼聚糖復合物對重金屬離子的吸附能力
【權利要求】
1.一種纖維素-殼聚糖復合物，其特征在于:其制備方法包括以下步驟: 1)將硫氰酸鉀溶解于乙二胺中，其中硫氰酸鉀與乙二胺的重量比為(1: 4)?(3:7)，溶解完全后，獲得硫氰酸鉀的乙二胺溶液； 2)將硫氰酸鉀的乙二胺溶液分成兩份，分別加入纖維素粉末和殼聚糖粉末，分別制得纖維素溶液和含殼聚糖的分散體系，其中纖維素和殼聚糖的質量濃度獨立為I?5% ； 3)將纖維素溶液和含殼聚糖的分散體系按質量比(I?4):1混合均勻，利用干噴濕法紡絲工藝，制得纖維素-殼聚糖的復合物，然后干燥，即可。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種纖維素-殼聚糖復合物的制備方法，其特征在于:步驟2)中，在加入纖維素粉末和殼聚糖粉末之前，先將硫氰酸鉀的乙二胺溶液冷卻至-10°C?-20°C。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種纖維素-殼聚糖復合物的制備方法，其特征在于:步驟3)中所述干噴濕法紡絲工藝的凝固浴選自甲醇、丙酮和水。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種纖維素-殼聚糖復合物的制備方法，其特征在于:步驟3)中所述干燥包括冷凍真空干燥、室溫自然晾干或50°C烘干。
【文檔編號】C02F1/28GK103566904SQ201310486515
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年10月17日 優(yōu)先權日:2013年10月17日
【發(fā)明者】肖敏, 李改利, 胡劍燦 申請人:廣州市纖維產品檢測院