一種n–甲基苯胺生產(chǎn)廢水循環(huán)使用的處理方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種N–甲基苯胺生產(chǎn)廢水循環(huán)使用的處理方法，屬于工業(yè)廢水處理【技術(shù)領(lǐng)域】。在常溫下將N-甲基苯胺生產(chǎn)廢水過濾除去機(jī)械雜質(zhì)后，先通過填充樹脂的第一段吸附床，出水再通過填充活性炭的第二段吸附床，處理后廢水COD可降至90mg/L以下，可作為生產(chǎn)工藝用水循環(huán)使用。第一段樹脂吸附飽和后可用鹽酸洗脫，高濃度洗脫液經(jīng)NaOH溶液中和處理后可分離回收純度高達(dá)98%的N–甲基甲酰苯胺，低濃度洗脫液用于下一批脫附劑的配制。活性炭吸附飽和后焚燒處理。該方法削減了隨廢水排入環(huán)境的有機(jī)污染物，COD去除率高，實(shí)現(xiàn)了有機(jī)污染物和水資源的回收再利用，在N-甲基苯胺生產(chǎn)廢水污染控制方面具有顯著的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和環(huán)境效益。
【專利說明】一種N -甲基苯胺生產(chǎn)廢水循環(huán)使用的處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于工業(yè)廢水處理【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種N-甲基苯胺生產(chǎn)廢水循環(huán)使用的處理方法，更具體地說是采用兩段吸附法對(duì)N-甲基苯胺生產(chǎn)廢水中殘留的有機(jī)物進(jìn)行吸附、脫除，從而實(shí)現(xiàn)廢水循環(huán)利用，同時(shí)回收其中的N-甲基甲酰苯胺。
[0002]【背景技術(shù)】
[0003]N-甲基苯胺是一種重要的有機(jī)合成中間體，在農(nóng)藥生產(chǎn)中用于合成殺蟲劑噻嗪酮和脲類除草劑甲基殺草隆等，在染料工業(yè)中用于合成陽離子艷紅FG、陽離子桃紅B及活性黃棕KGR等，同時(shí)在石油化工中還用作高品質(zhì)無鉛及通用汽油的添加劑。國(guó)內(nèi)常用的生產(chǎn)工藝是以苯胺和甲醇為原料，在鉛鋅鉻催化劑作用下生成N-甲基苯胺粗品，再經(jīng)蒸餾脫除甲醇、水、苯胺和N-甲基甲酰苯胺等而得到N-甲基苯胺成品，該生產(chǎn)過程中排放出大量高濃度含苯胺類有機(jī)物廢水，COD含量< 1894 mg/L，其中主要污染物為N-甲基甲酰苯胺和N-甲基苯胺，廢水中有機(jī)物濃度高且毒性大。文章(環(huán)境工程學(xué)報(bào).2008，2，1357)報(bào)道了 UV/Fenton法預(yù)處理N-甲基苯胺生產(chǎn)廢水，在H2O2投加量為50 mL/L、Fe2+投加量為1.209 mL/L、pH值為5.0和反應(yīng)時(shí)間為30 min條件下，廢水COD去除率達(dá)90%，但該法較適用于小流量廢水、廢水不能循環(huán)使用且無法實(shí)現(xiàn)N-甲基甲酰苯胺的資源回收。實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果表明，采用兩段床吸附法可將廢水COD降至100 mg/L以下，水質(zhì)達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)吸附飽和樹脂脫附處理后可得到N-甲基甲酰苯胺，實(shí)現(xiàn)資源回收利用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種N -甲基苯胺生產(chǎn)廢水循環(huán)使用的處理方法，利用本發(fā)明方法可以有效降低廢水的C0D，處理后廢水可以循環(huán)利用，同時(shí)可以吸附分離和富集回收廢水中的反應(yīng)副產(chǎn)物N-甲基甲酰苯胺，在治理廢水的同時(shí)實(shí)現(xiàn)資源的回收利用。
[0005]本技術(shù)適用于N-甲基苯胺生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的COD含量≤1894 mg/L的廢水，要達(dá)到回用水要求，出水的平均COD不高于90 mg/L ο
[0006]一種N-甲基苯胺生產(chǎn)廢水循環(huán)使用的處理方法，按照下述步驟進(jìn)行:
(1)N-甲基苯胺生產(chǎn)廢水經(jīng)常規(guī)過濾除去機(jī)械雜質(zhì)，濾液在1(T50°C的溫度和1- 5BV/h的流速條件下，通過填充有樹脂的第一段吸附床或塔，其中第一段吸附床的床身高徑比為3.3^12,出水在1(T50°C的溫度和1- 5BV/h的流速條件下，再通過填充有活性炭的第二段吸附床(塔)，出水可回用作生產(chǎn)工藝水；
(2)用脫附劑脫附再生吸附飽和的樹脂，將樹脂上吸附的苯胺類物質(zhì)轉(zhuǎn)移至脫附液中，高濃度脫附液經(jīng)調(diào)節(jié)PH到8~10后，再經(jīng)精餾回收N-甲基甲酰苯胺，低濃度脫附液用于配制下一批次脫附液；
(3)吸附飽和的活性炭直接送焚燒爐焚燒。
[0007]本方法選用的樹脂為聚苯乙烯磺酸鈉陽離子型樹脂(鎮(zhèn)江市九天化工有限公司生產(chǎn))，該樹脂吸附效率高，脫附再生完全，可重復(fù)用于處理N -甲基苯胺生產(chǎn)廢水。
[0008]樹脂所用脫附劑為濃度為1- 10 mol/L的鹽酸，脫附溫度為30~60° C，脫附劑流量為0.5^5 BV/h。樹脂上脫附下來的高濃度脫附液用質(zhì)量濃度為5 - 30%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值到6~10，再經(jīng)精餾回收N-甲基甲酰苯胺。
[0009]有益效果
本發(fā)明公開了一種N -甲基苯胺生產(chǎn)廢水循環(huán)使用的處理方法，采用分別填充樹脂和活性炭的兩段吸附床處理N-甲基苯胺生產(chǎn)廢水，原廢水COD含量≤ 1894 mg/L，處理后廢水的COD降至90 mg/L以下，可直接回用作生產(chǎn)工藝水。樹脂經(jīng)脫附處理后，COD脫附率大于99%，且可重復(fù)用于處理該廢水。該方法經(jīng)濟(jì)、高效，實(shí)用性強(qiáng)，不僅實(shí)現(xiàn)水資源的循環(huán)利用，還回收了純度大于98%的N-甲基甲酰苯胺。
【具體實(shí)施方式】
[0010]通過以下具體實(shí)施實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明:
實(shí)施例1
將10 mL陽離子樹脂和10 mL活性炭分別裝入兩根串聯(lián)安裝的帶夾套的玻璃吸附柱(Φ10Χ150 mm)中，吸附床高徑比約為12。將夾套與超級(jí)恒溫槽相連，溫度設(shè)為50° C。將N-甲基苯胺生產(chǎn)廢水過濾后，首先以I BV/h的流量通過填有樹脂的第一段吸附床層，再通過填有活性炭的第二段吸附床層，廢水處理量為80 BV/批次。原廢水COD為476 mg/L, 一段吸附出水COD降至86 mg/L, 二段吸附出水COD降至49 mg/L, 二段吸附出水平均COD<40 mg/L，達(dá)到回用要求。
[0011]用2 BV I mol/L HCl水溶液和2 BV水，在60° C下以5 BV/h經(jīng)過樹脂床層進(jìn)行脫附。第一段樹脂再生得到的高濃度脫附液，經(jīng)5%的NaOH水溶液進(jìn)行中和處理，再經(jīng)精餾回收N-甲基甲酰苯胺。低濃度脫附液用于下一批次脫附劑的配制。
[0012]吸附飽和的活性炭經(jīng)焚燒處理。
[0013]實(shí)施例2
將10 mL陽離子樹脂和10 mL活性炭分別裝入兩根串聯(lián)安裝的帶夾套的玻璃吸附柱(Φ10Χ150 mm)中，吸附床高徑比約為12。將夾套與超級(jí)恒溫槽相連，溫度設(shè)為25° C。將N-甲基苯胺生產(chǎn)廢水過濾后，首先以2 BV/h的流量通過填有陽離子樹脂的第一段吸附床層，再通過填有活性炭的第二段吸附床層，廢水處理量為80 BV/批次。原廢水COD為476mg/L, 一段吸附出水COD降至93mg/L，二段吸附出水COD降至50 mg/L, 二段吸附出水平均COD < 50 mg/L，達(dá)到回用要求。
[0014]用2 BV 10 mol/L HCl水溶液和2 BV水，在30° C下以0.5 BV/h經(jīng)過樹脂床層進(jìn)行脫附。第一段樹脂再生得到的高濃度脫附液，經(jīng)30%的NaOH水溶液進(jìn)行中和處理，再經(jīng)精餾回收N-甲基甲酰苯胺。低濃度脫附液用于下一批次脫附劑的配制。
[0015]吸附飽和的活性炭經(jīng)焚燒處理。
[0016]實(shí)施例3
將10 mL陽離子樹脂和10 mL活性炭分別裝入兩根串聯(lián)安裝的帶夾套的玻璃吸附柱(Φ10Χ150 mm)中，吸附床高徑比約為12。將夾套與低溫恒溫槽相連，溫度設(shè)為10° C。將N-甲基苯胺生產(chǎn)廢水過濾后，首先以5 BV/h的流量通過填有陽離子樹脂的第一段吸附床層，再通過填有活性炭的第二段吸附床層，廢水處理量為80 BV/批次。原廢水COD為476mg/L, 一段吸附出水COD降至106 mg/L, 二段吸附出水COD降至73 mg/L, 二段吸附出水平均COD < 70 mg/L，達(dá)到回用要求。[0017]用2 BV 5 mol/L HCl水溶液和2 BV水，在30° C下以2 BV/h經(jīng)過樹脂床層進(jìn)行脫附。第一段樹脂再生得到的高濃度脫附液，經(jīng)20%的NaOH水溶液進(jìn)行中和處理，再經(jīng)精餾回收N-甲基甲酰苯胺。低濃度脫附液用于下一批次脫附劑的配制。
[0018]吸附飽和的活性炭經(jīng)焚燒處理。
[0019]實(shí)施例4
將10 mL陽離子樹脂和10 mL活性炭分別裝入兩根串聯(lián)安裝的帶夾套的玻璃吸附柱(Φ10Χ150 mm)中，吸附床高徑比約為12。將夾套與超級(jí)恒溫槽相連，溫度設(shè)為25° C。將N-甲基苯胺生產(chǎn)廢水過濾除去機(jī)械雜質(zhì)，首先以5 BV/h的流量通過填有陽離子樹脂的第一段吸附床層，再通過填有活性炭的第二段吸附床層，廢水處理量為25 BV/批次。原廢水COD為1894 mg/L, 一段吸附出水COD降至184 mg/L, 二段吸附出水COD降至92 mg/L, 二段吸附出水平均COD < 80 mg/L，達(dá)到回用要求。
[0020]樹脂再生條件中，除了脫附劑流速改為I BV/h之外，其它均與實(shí)施例3相同。
[0021]吸附飽和的活性炭經(jīng)焚燒處理。
[0022]實(shí)施例5
將10 mL陽離子樹脂和10 mL活性炭分別裝入兩根串聯(lián)安裝的帶夾套的玻璃吸附柱(Φ10Χ150 mm)中，吸附床高徑比約為12。將夾套與超級(jí)恒溫槽相連，溫度設(shè)為50° C。將N-甲基苯胺生產(chǎn)廢水過濾除去機(jī)械雜質(zhì)，首先以5 BV/h的流量通過填有陽離子樹脂的第一段吸附床層，再通過填有活性炭的第二段吸附床層，廢水處理量為80 BV/批次。原廢水COD為476 mg/L, 一段吸附出水COD降至102 mg/L, 二段吸附出水COD降至67 mg/L, 二段吸附出水平均COD < 50 mg/L，達(dá)到回用要求。
[0023]樹脂再生條件和實(shí)施例3相同。
[0024]吸附飽和的活性炭經(jīng)焚燒處理。
[0025]實(shí)施例6
將10 mL陽離子樹脂和10 mL強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂(鎮(zhèn)江市九天化工有限公司生產(chǎn))分別裝入兩根串聯(lián)安裝的帶夾套的玻璃吸附柱(Φ10Χ150 mm)中，吸附床高徑比約為12。將夾套與超級(jí)恒溫槽相連，溫度設(shè)為50° C。將N-甲基苯胺生產(chǎn)廢水過濾除去機(jī)械雜質(zhì)，首先以3 BV/h的流量通過填有陽離子樹脂的第一段吸附床層，再通過填有陰離子樹脂的第二段吸附床層，廢水處理量為25 BV/批次。原廢水COD為1894 mg/L，一段吸附出水COD降至177 mg/L, 二段吸附出水COD降至90 mg/L, 二段吸附出水平均COD < 80 mg/L,達(dá)到回用要求。
[0026]陽離子樹脂再生條件和實(shí)施例3相同。
[0027]吸附飽和的陰離子樹脂用2 BV 3 mol/L NaOH水溶液和2 BV水，在25° C下以I BV/h流速經(jīng)過樹脂床層進(jìn)行脫附。
[0028]實(shí)施例7
將10 mL陽離子樹脂和10 mL活性炭分別裝入兩根串聯(lián)安裝的帶夾套的玻璃吸附柱(Φ10Χ150 mm)中，吸附床高徑比約為12。將夾套與低溫恒溫槽相連，溫度設(shè)為10° C。將N-甲基苯胺生產(chǎn)廢水過濾除去機(jī)械雜質(zhì)，首先以3 BV/h的流量通過填有陽離子樹脂的第一段吸附床層，再通過填有活性炭的第二段吸附床層，廢水處理量為25 BV/批次。原廢水COD為1894 mg/L, 一段吸附出水COD降至175 mg/L, 二段吸附出水COD降至88 mg/L, 二段吸附出水平均COD < 80 mg/L，達(dá)到回用要求。
[0029]樹脂再生條件和實(shí)施例3相同。
[0030]吸附飽和的活性炭經(jīng)焚燒處理。
[0031]實(shí)施例8
將40 mL陽離子樹脂和40 mL活性炭分別裝入兩根串聯(lián)安裝的帶夾套的玻璃吸附柱(Φ25Χ300 mm)中，吸附床高徑比約為3.3。將夾套與超級(jí)恒溫槽相連，溫度設(shè)為25° C。將N-甲基苯胺生產(chǎn)廢水過濾除去機(jī)械雜質(zhì)，首先以2 BV/h的流量通過填有陽離子樹脂的第一段吸附床層，再通過填有活性炭的第二段吸附床層，廢水處理量為80 BV/批次。原廢水COD為476 mg/L, 一段吸附出水COD降至127 mg/L, 二段吸附出水COD降至109 mg/L, 二段吸附出水平均COD < 80 mg/L，達(dá)到回用要求。
[0032]樹脂再生條件和實(shí)施例3相同。 [0033]吸附飽和的活性炭經(jīng)焚燒處理。
[0034]實(shí)施例9
將40 mL陽離子樹脂和40 mL活性炭分別裝入兩根串聯(lián)安裝的帶夾套的玻璃吸附柱(Φ25Χ300 mm)中，吸附床高徑比約為3.3。將夾套與超級(jí)恒溫槽相連，溫度設(shè)為50° C。將N-甲基苯胺生產(chǎn)廢水過濾除去機(jī)械雜質(zhì)，首先以2 BV/h的流量通過填有陽離子樹脂的第一段吸附床層，再通過填有活性炭的第二段吸附床層，廢水處理量為80 BV/批次。原廢水COD為476 mg/L, 一段吸附出水COD降至129 mg/L, 二段吸附出水COD降至103 mg/L, 二段吸附出水平均COD < 80 mg/L，達(dá)到回用要求。
[0035]樹脂再生條件和實(shí)施例3相同。
[0036]吸附飽和的活性炭經(jīng)焚燒處理。
[0037]實(shí)施例10
將40 mL陽離子樹脂和40 mL活性炭分別裝入兩根串聯(lián)安裝的帶夾套的玻璃吸附柱(Φ25Χ300 mm)中，吸附床高徑比約為3.3。將夾套與低溫恒溫槽相連，溫度設(shè)為10° C。將N-甲基苯胺生產(chǎn)廢水過濾除去機(jī)械雜質(zhì)，首先以I BV/h的流量通過填有陽離子樹脂的第一段吸附床層，再通過填有活性炭的第二段吸附床層，廢水處理量為25 BV/批次。原廢水COD為1894 mg/L，一段吸附出水COD降至191 mg/L，二段吸附出水COD降至101 mg/L,二段吸附出水平均COD < 90 mg/L，達(dá)到回用要求。
[0038]樹脂再生條件和實(shí)施例3相同。
[0039]吸附飽和的活性炭經(jīng)焚燒處理。
[0040]應(yīng)用價(jià)值。
【權(quán)利要求】
1.一種N-甲基苯胺生產(chǎn)廢水循環(huán)使用的處理方法，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行: (1)N-甲基苯胺生產(chǎn)廢水經(jīng)常規(guī)過濾除去機(jī)械雜質(zhì)，濾液在1(T50°C的溫度和1- 5BV/h的流速條件下，通過填充有樹脂的第一段吸附床或塔，其中第一段吸附床的床身高徑比為3.3^12,出水在1(T50°C的溫度和1- 5BV/h的流速條件下，再通過填充有活性炭的第二段吸附床(塔)，出水可回用作生產(chǎn)工藝水； (2)用脫附劑脫附再生吸附飽和的樹脂，將樹脂上吸附的苯胺類物質(zhì)轉(zhuǎn)移至脫附液中，高濃度脫附液經(jīng)調(diào)節(jié)PH到8~10后，再經(jīng)精餾回收N-甲基甲酰苯胺，低濃度脫附液用于配制下一批次脫附液； (3)吸附飽和的活性炭直接送焚燒爐焚燒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種N-甲基苯胺生產(chǎn)廢水循環(huán)使用的處理方法，其特征在于選用的樹脂為聚苯乙烯磺酸鈉陽離子型樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種N-甲基苯胺生產(chǎn)廢水循環(huán)使用的處理方法，其特征在于樹脂所用脫附劑為濃度為1- 10 mol/L的鹽酸，脫附溫度為3(T60°C，脫附劑流量為.0.5~5 BV/h ； 樹脂上脫附下來的高濃度脫附液用質(zhì)量濃度為5 - 30%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值到6~10，再經(jīng)精餾回收N-甲基甲酰苯胺。
【文檔編號(hào)】C02F103/36GK103539285SQ201310511973
【公開日】2014年1月29日 申請(qǐng)日期:2013年10月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月28日
【發(fā)明者】周永生, 王文昌, 方建波, 顧浩 申請(qǐng)人:常州大學(xué)