處理化工有機廢水的內(nèi)循環(huán)流化床電催化反應器及運行條件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了屬于高濃度有機廢水的電化學處理【技術(shù)領(lǐng)域】的一種內(nèi)循環(huán)流化床電催化反應器。該反應器由電解槽、電極插槽、基于NiO-FeO-ZnO修飾的負載Pt鈦基陽極板、不銹鋼陰極板、含CuO中間層的負載Ag摻雜MnO2-CeO2活性氧化鋁粒子電極、緩沖漏斗、進氣管、電線和穩(wěn)壓穩(wěn)流電源組成。緩沖漏斗的頂部與電解槽的底部相連，在緩沖漏斗的底部安裝進氣管。在電解槽上共安裝有4個電極插槽，用于插入不銹鋼陰極板和基于NiO-FeO-ZnO修飾的負載Pt鈦基陽極板，將含CuO中間層的負載Ag摻雜MnO2-CeO2活性氧化鋁粒子電極均勻投入電解槽中。本發(fā)明的有益效果是，制得的內(nèi)循環(huán)流化床電催化反應器對化工有機廢水處理效率高、成本低、操作簡單。
【專利說明】處理化工有機廢水的內(nèi)循環(huán)流化床電催化反應器及運行條件
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高濃度有機廢水的電化學處理【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種處理化工有機廢水的內(nèi)循環(huán)流化床電催化反應器及運行條件。
【背景技術(shù)】
[0002]電催化氧化技術(shù)通過產(chǎn)生羥基自由基等強氧化性的活性基團來降解廢水中的有機污染物，具有無二次污染、成本低、適用性強、效率高等特點，在處理高濃度、難生化降解廢水方面具有應用潛力。為增強難生化降解廢水的電催化處理效果，提高電解槽單位體積有效反應面積、傳質(zhì)效果和電流效率是非常關(guān)鍵的問題，因此需要開發(fā)新型高效的電催化反應器。同時，將反應器的開發(fā)和與之相匹配的電極制備相結(jié)合進行，使電極的催化效率得到充分發(fā)揮是目前研究的重點之一。因此選擇適合的電極材料和對其改性，以改善電極的表面催化性能，便成了電化學工作者研究的新課題。近30年來，鈦基陽極板已發(fā)展成為金屬氧化物電極的主要形式，目前修飾鈦電極所使用的金屬氧化物主要有氧化釕、氧化錳、氧化鉛、氧化鉬、氧化銥、錫銻氧化物等。電催化電極的表面微觀結(jié)構(gòu)和狀態(tài)是影響電催化性能的重要因素，而電極的制備方法直接影響到電極的表面結(jié)構(gòu)，因而選擇合適的電極制備方法是提高電極電催化活性至關(guān)重要的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。目前還缺少將反應器的開發(fā)和與之相匹配的電極制備相結(jié)合方面的研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種處理化工有機廢水的內(nèi)循環(huán)流化床電催化反應器及運行條件。本發(fā)明的具體內(nèi)容如下:
[0004]內(nèi)循環(huán)流化床電催 化反應器由電解槽(I)、電極插槽(2)、基于NiO-FeO-ZnO修飾的負載Pt鈦基陽極板(3)、不銹鋼陰極板(4)、含CuO中間層的負載Ag摻雜MnO2-CeO2活性氧化鋁粒子電極(5)、緩沖漏斗(6)、進氣管(7)、電線(8)、穩(wěn)壓穩(wěn)流電源(9)組成。緩沖漏斗(6)的頂部與電解槽(I)的底部相連，緩沖漏斗(6)的高度為電解槽(I)高度的二分之一，緩沖漏斗(6)底部的長為電解槽橫斷面長的五分之一，緩沖漏斗(6)底部的寬為電解槽橫斷面寬的五分之一；在緩沖漏斗(6)的底部安裝進氣管(7);在電解槽(I)上共安裝有4個電極插槽(2)，每兩個插槽為一對，分別位于電解槽(I)的正面和對面壁上，插槽上均勻分布寬度為2mm的卡位,用于插入不銹鋼陰極板(4)和基于NiO-FeO-ZnO修飾的負載Pt鈦基陽極板(3)，卡位的間距為IOmm;用電線⑶將不銹鋼陰極板⑷和基于NiO-FeO-ZnO修飾的負載Pt鈦基陽極板(3)與穩(wěn)壓穩(wěn)流電源(9)相連；最后將含CuO中間層的負載Ag摻雜MnO2-CeO2活性氧化鋁粒子電極(5)均勻投入電解槽(I)中。在運用內(nèi)循環(huán)流化床電催化反應器處理化工有機廢水時，最佳的工作條件為:pH值為5.5，電壓為15V，處理時間為120mino
[0005]其中，所述基于NiO-FeO-ZnO修飾的負載Pt鈦基陽極板由如下方法制備:[0006](I)用240號氧化鋁耐水砂紙將鈦片表面打磨至出現(xiàn)金屬光澤，然后將其放入培養(yǎng)皿中，倒入50mL丙酮，在40kHz超聲波清洗儀中用洗滌劑溶液清洗除油30min，取出先用自來水沖洗，再用去離子水沖洗，然后放置在40kHz超聲波清洗儀中用去離子水清洗15min ；
[0007](2)將步驟⑴得到的鈦片放置在10%的草酸溶液中刻蝕2h，然后取出先用自來水沖洗，再用去離子水沖洗后放置在40kHz超聲波儀器中用去離子水清洗15min，晾干后保存在無水乙醇中備用；
[0008](3)利用輝光放電對步驟(2)得到的鈦片表面進行預處理lOmin，然后在MS56A型高真空多靶磁控濺射機上完成磁控濺射鍍鉬得到物質(zhì)A，其中陰極靶材為鉬片，鈦片作為陽極基片，操作模式為射頻濺射，真空度為8.0X10_2Pa，功率為100W，氬氣壓力為Ipa ；
[0009](4)將正丁醇、異丙醇、異丁醇、無水乙醇按等體積比例混合，得到溶液AjfNi (NO3)2.6H20溶于水中制成濃度為0.5mol / L的溶液并加入5滴硝酸以防水解，得到溶液B ;將Fe (NO3)3.9H20溶于水中制成濃度為0.5mol / L的溶液，加入5滴硝酸以防水解，得至丨J溶液C ;將Zn(NO3)2.6Η20溶于水中制成濃度為0.5mol / L的溶液，加入5滴硝酸以防水解，得到溶液D ;
[0010](5)將溶液B、溶液C、溶液D按體積比10:10:1混合，得到溶液E1，將溶液El與溶液A等體積比混合，搖勻后分成等量4份，得到溶液Fl-1、溶液F1-2、溶液F1-3、溶液F1-4 ；
[0011](6)將溶液B、溶液C、溶液D按體積比5:5:1混合，得到溶液E2，將溶液E2與溶液A等體積比混合，搖勻 后分成等量2份，得到溶液F2-1、溶液F2-2 ；
[0012](7)將溶液B、溶液C、溶液D按體積比1:1:1混合，得到溶液E3，將溶液E3與溶液A等體積比混合，搖勻后分成等量3份，得到溶液F3-1、溶液F3-2、溶液F3-3 ；
[0013](8)將溶液B、溶液C、溶液D按體積比1:1:5混合，得到溶液E4，將溶液E4與溶液A等體積比混合，搖勻后分成等量2份，得到溶液F4-1、溶液F4-2 ；
[0014](9)將溶液B、溶液C、溶液D按體積比1:1:10混合，得到溶液E5，將溶液E5與溶液A等體積比混合，搖勻后分成等量4份，得到溶液F5-1、溶液F5-2、溶液F5-3、溶液F5-4 ；
[0015](10)將步驟(3)得到的物質(zhì)A浸入到溶液Fl-1中，并在磁力攪拌器作用下均勻浸潰，3h后取出晾干，然后在100°C條件下干燥10h，得到物質(zhì)BI ；
[0016](11)將物質(zhì)BI浸入到溶液F1-2中，并在磁力攪拌器作用下均勻浸潰，3h后取出晾干，然后在100°c條件下干燥10h，將干燥后的物質(zhì)置于馬弗爐中在600°C條件下焙燒4h，得到物質(zhì)B2 ；
[0017](12)將物質(zhì)B2浸入到溶液F1-3中，并在磁力攪拌器作用下均勻浸潰，3h后取出晾干，然后在100°c條件下干燥10h，得到物質(zhì)B3 ；
[0018](13)將物質(zhì)B3浸入到溶液F1-4中，并在磁力攪拌器作用下均勻浸潰，3h后取出晾干，然后在100°c條件下干燥10h，將干燥后的物質(zhì)置于馬弗爐中在600°C條件下焙燒4h，得到物質(zhì)B4 ；
[0019](14)將物質(zhì)B4浸入到溶液F2-1中，并在磁力攪拌器作用下均勻浸潰，3h后取出晾干，然后在100°c條件下干燥10h，得到物質(zhì)Cl ；
[0020](15)將物質(zhì)Cl浸入到溶液F2-2中，在磁力攪拌器作用下均勻浸潰3h后取出晾干，在100°c條件下干燥10h，將干燥后的物質(zhì)置于馬弗爐中在600°C條件下焙燒4h，得到物質(zhì)C2 ；
[0021](16)將物質(zhì)C2浸入到溶液F3-1中，并在磁力攪拌器作用下均勻浸潰，3h后取出晾干，然后在100°c條件下干燥10h，得到物質(zhì)Dl ；
[0022](17)將物質(zhì)Dl浸入到溶液F3-2中，并在磁力攪拌器作用下均勻浸潰，3h后取出晾干，然后在100°c條件下干燥10h，得到物質(zhì)D2 ；
[0023](18)將物質(zhì)D2浸入到溶液F3-3中，在磁力攪拌器作用下均勻浸潰3h后取出晾干，在100°c條件下干燥10h，將干燥后的物質(zhì)置于馬弗爐中在600°C條件下焙燒4h，得到物質(zhì)D3 ；
[0024](19)將物質(zhì)D3浸入到溶液F4-1中，并在磁力攪拌器作用下均勻浸潰，3h后取出晾干，然后在100°c條件下干燥10h，得到物質(zhì)El ； [0025](20)將物質(zhì)El浸入到溶液F4-2中，并在磁力攪拌器作用下均勻浸潰，3h后取出晾干，然后在100°c條件下干燥10h，將干燥后的物質(zhì)置于馬弗爐中在600°C條件下焙燒4h，得到物質(zhì)E2 ；
[0026](21)將物質(zhì)E2浸入到溶液F5-1中，并在磁力攪拌器作用下均勻浸潰，3h后取出晾干，然后在100°c條件下干燥10h，得到物質(zhì)Fl ；
[0027](22)將物質(zhì)Fl浸入到溶液F5-2中，并在磁力攪拌器作用下均勻浸潰，3h后取出晾干，然后在100°C條件下干燥10h，將干燥后的物質(zhì)置于馬弗爐中在600°C條件下焙燒4h，得到物質(zhì)F2 ；
[0028](23)將物質(zhì)F2浸入到溶液F5-3中，并在磁力攪拌器作用下均勻浸潰，3h后取出晾干，然后在100°c條件下干燥10h，得到物質(zhì)F3 ；
[0029](24)將物質(zhì)F3浸入到溶液F5_4中，并在磁力攪拌器作用下均勻浸潰，3h后取出晾干，然后在100°c條件下干燥10h，將干燥后的物質(zhì)置于馬弗爐中在600°C條件下焙燒4h，得到的物質(zhì)即為基于NiO-FeO-ZnO修飾的負載Pt鈦基陽極板。
[0030]所述含CuO中間層的負載Ag摻雜MnO2-CeO2活性氧化鋁粒子電極由如下方法制備:
[0031](I)將300g粒徑為3-5mm的Y -Al2O3球用500ml去離子水洗滌，重復洗滌3次，然后放入200ml無水乙醇中浸泡IOh,用500ml去離子水清洗I次后,在80°C條件下干燥IOh,得到顆粒物質(zhì)A ;
[0032](2)將50ml濃度為0.5mol / L的AgNO3加入150ml異丙醇中，得到溶液A ；
[0033](3)將步驟(1)得到的顆粒物質(zhì)A加入步驟⑵得到的溶液A中，并在搖床中搖動3h，過濾得到顆粒物質(zhì)B和微乳液X，用IOOmL質(zhì)量濃度為95 %的乙醇洗滌顆粒物質(zhì)B，重復洗滌2次，然后在80°C條件下干燥10h，得到顆粒物質(zhì)C ；
[0034](4)將步驟(3)得到的顆粒物質(zhì)C置于馬弗爐中在500°C條件下焙燒4h，得到顆粒物質(zhì)D ;
[0035](5)將步驟(4)得到的顆粒物質(zhì)D加入步驟(3)得到的微乳液X中，并在搖床中搖動3h，過濾除去液體得到顆粒物質(zhì)E，用IOOmL質(zhì)量濃度為95%的乙醇洗滌顆粒物質(zhì)E，重復洗滌2次，然后在80°C條件下干燥10h，然后置于馬弗爐中在500°C條件下焙燒4h，得到顆粒物質(zhì)F ；
[0036](6)將 IOml 濃度為 0.5mol / L 的 Ce (NO3) 2 溶液和 100ml 濃度為 0.5mol / L 的CuCl2溶液加入到120ml異丙醇和5ml濃鹽酸中，然后再加入IOml濃度為0.5mol / L的MnCl2溶液，搖勻后分成等量5份，得到溶液B1、溶液B2、溶液B3、溶液B4、溶液B5 ；
[0037](7)將步驟(5)得到的顆粒物質(zhì)F加入步驟(6)得到的溶液B1中，并在搖床中搖動3h，過濾除去液體得到顆粒物質(zhì)Gl，用IOOmL質(zhì)量濃度為95%的乙醇洗滌顆粒物質(zhì)Gl，重復洗滌2次，然后在80°C條件下干燥10h，得到顆粒物質(zhì)H1 ；
[0038](8)將步驟(7)得到的顆粒物質(zhì)H1加入步驟(6)得到的溶液B2中，并在搖床中搖動3h，過濾除去液體得到顆粒物質(zhì)G2，用IOOmL質(zhì)量濃度為95%的乙醇洗滌顆粒物質(zhì)G2，重復洗滌2次，然后在80°C條件下干燥10h，得到顆粒物質(zhì)H2 ；
[0039](9)將步驟⑶得到的顆粒物質(zhì)H2加入步驟(6)得到的溶液B3中，并在搖床中搖動3h，過濾除去液體得到顆粒物質(zhì)G3，用IOOmL質(zhì)量濃度為95%的乙醇洗滌顆粒物質(zhì)G3，重復洗滌2次，然后在80°C條件下干燥10h，得到顆粒物質(zhì)H3 ；
[0040](10)將步驟(9)得到的顆粒物質(zhì)H3加入步驟(6)得到的溶液B4中，并在搖床中搖動3h，過濾除去液體得到顆粒物質(zhì)G4，用IOOmL質(zhì)量濃度為95%的乙醇洗滌顆粒物質(zhì)G4，重復洗滌2次，然后在80°C條件下干燥10h，得到顆粒物質(zhì)H4 ；
[0041](11)將步驟(10)得到的顆粒物質(zhì)比加入步驟(6)得到的溶液^中，并在搖床中搖動3h，過濾除去液體得到顆粒物質(zhì)G5，用IOOmL質(zhì)量濃度為95%的乙醇洗滌顆粒物質(zhì)G5，重復洗滌2次，然后在80°C條件下干燥10h，得到顆粒物質(zhì)H5 ;將H5置于馬弗爐中在580°C條件下焙燒4h，得到顆粒物質(zhì)I ;
[0042](12)將 20ml 濃度為 0.5mol / L 的 Ce (NO3)2 溶液和 80ml 濃度為 0.5mol / L 的CuCl2溶液加入到120ml異丙醇和5ml濃鹽酸中，然后再加入20ml濃度為0.5mol / L的MnCl2溶液，得到溶液C ;
[0043](13)將步驟(11)得到的顆粒物質(zhì)I加入步驟(12)得到的溶液C中，并在搖床中搖動3h ;過濾除去液體得到顆粒物質(zhì)J，用IOOmL質(zhì)量濃度為95%的乙醇洗滌顆粒物質(zhì)J，重復洗滌2次，然后在80°C條件下干燥10h，得到顆粒物質(zhì)K ；
[0044](14)將 40ml 濃度為 0.5mol / L 的 Ce (NO3)2 溶液和 40ml 濃度為 0.5mol / L 的CuCl2溶液加入到120ml異丙醇和5ml濃鹽酸中，然后再加入40ml濃度為0.5mol / L的MnCl2溶液，得到溶液D ;
[0045](15)將步驟(13)得到的顆粒物質(zhì)K加入步驟(14)得到的溶液D中，并在搖床中搖動3h ;過濾除去液體得到顆粒物質(zhì)L，用IOOmL質(zhì)量濃度為95%的乙醇洗滌顆粒物質(zhì)L，重復洗滌2次，然后在80°C條件下干燥10h，得到顆粒物質(zhì)M ；
[0046](16)將 45ml 濃度為 0.5mol / L 的 Ce (NO3) 2 溶液和 15ml 濃度為 0.5mol / L 的CuCl2溶液加入到120ml異丙醇和5ml濃鹽酸中，然后再加入60ml濃度為0.5mol / L的MnCl2溶液，得到溶液E ;
[0047](17)將步驟(15)得到的顆粒物質(zhì)M加入步驟(16)得到的溶液E中，并在搖床中搖動3h ;過濾除去液體得到顆粒物質(zhì)N，用IOOmL質(zhì)量濃度為95%的乙醇洗滌顆粒物質(zhì)N，重復洗滌2次，然后在80°C條件下干燥10h，得到顆粒物質(zhì)O ;
[0048](18)將 15ml 濃度為 0.5mol / L 的 Ce(NO3)2 溶液和 5ml 濃度為 0.5mol / L 的CuCl2溶液加入到120ml異丙醇和5ml濃鹽酸中，然后再加入100ml濃度為0.5mol / L的MnCl2溶液，得到溶液F ;[0049](19)將步驟(17)得到的顆粒物質(zhì)O加入步驟(18)得到的溶液F中，并在搖床中搖動3h ;過濾除去液體得到顆粒物質(zhì)P，用IOOmL質(zhì)量濃度為95%的乙醇洗滌顆粒物質(zhì)P，重復洗滌2次，然后在80°C條件下干燥10h，得到顆粒物質(zhì)Q，將Q置于馬弗爐中在580°C條件下焙燒4h，得到的顆粒物質(zhì)即為含CuO中間層的負載Ag摻雜MnO2-CeO2活性氧化鋁粒子電極。
[0050]本發(fā)明的有益效果是，內(nèi)循環(huán)流化床電催化反應器對化工有機廢水處理效率高、成本低、操作簡單。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0051]附圖1是內(nèi)循環(huán)流化床電催化反應器的透視圖。附圖1中I為電解槽，2為電極插槽，3為基于NiO-FeO-ZnO修飾的負載Pt鈦基陽極板，4為不銹鋼陰極板，5為含CuO中間層的負載Ag摻雜MnO2-CeO2活性氧化鋁粒子電極，6為緩沖漏斗，7為進氣管，8為電線，9為穩(wěn)壓穩(wěn)流電源。
【具體實施方式】
[0052]實施例
[0053](I)內(nèi)循環(huán)流化床電催化反應器的制備過程如下:
[0054]電解槽的長為60mm,寬為50mm,高為120mm。緩沖漏斗頂部的長為60mm,寬為50mm,底部的長為12_，寬為10_，高為60_，緩沖漏斗與電解槽的底部相連，在緩沖漏斗的底部安裝直徑為8mm的進氣管。共有4個電極插槽，每兩個插槽為一對，分別位于電解槽的正面和對面壁上，下面的插槽距電解槽底部的距離為35mm，上面的插槽距電解槽底部的距離為85mm,每個插槽上均勻分布寬度為2mm的卡位,卡位的間距為IOmm,用于插入長度為60mm、寬度為40mm、厚度為2mm的不銹鋼陰極板和基于NiO-FeO-ZnO修飾的負載Pt鈦基陽極板。用電線將不銹鋼陰極板和基于NiO-FeO-ZnO修飾的負載Pt鈦基陽極板與穩(wěn)壓穩(wěn)流電源相連。最后將含CuO中間層的負載Ag摻雜MnO2-CeO2活性氧化鋁粒子電極均勻投入電解槽中。
[0055](2)基于NiO-FeO-ZnO修飾的負載Pt鈦基陽極板由如下過程制備:
[0056]將長度為60mm、寬度為40mm、厚度為2mm的鈦片用240號氧化招耐水砂紙打磨至表面出現(xiàn)金屬光澤，然后將其放入培養(yǎng)皿中，倒入50mL丙酮，在40kHz超聲波清洗儀中用洗滌劑溶液清洗除油30min，然后取出先用500mL自來水沖洗，再用IOOmL去離子水沖洗，再放置在40kHz超聲波清洗儀中用去離子水清洗15min ;然后將清洗后的鈦片放置在IOOmL質(zhì)量濃度為10%的草酸溶液中刻蝕2h，取出先用500mL自來水沖洗，再用IOOmL去離子水沖洗，再放置在40kHz超聲波儀器中用去離子水清洗15min，晾干后保存在無水乙醇中備用；
[0057]取出保存在無水乙醇中的鈦片，利用輝光放電對其表面進行預處理lOmin，然后在MS56A型高真空多靶磁控濺射機上完成磁控濺射鍍鉬得到物質(zhì)A，其中陰極靶材為鉬片，鈦片作為陽極基片，操作模式為射頻濺射，真空度為8.0X10_2Pa，功率為100W，氬氣壓力為Ipa ；
[0058]將150mL正丁醇、150mL異丙醇、150mL異丁醇和150mL無水乙醇混合均勻，得到600mL溶液A ;將29.1克Ni (NO3) 2.6H20溶于200mL水中制成濃度為0.5mol / L的溶液，加入5滴硝酸以防水解，得到溶液B ;將40.4克Fe (NO3)3.9H20溶于200mL水中制成濃度為
0.5mol / L的溶液，加入5滴硝酸以防水解，得到溶液C ;將29.7克Zn(NO3)2.6H20溶于200mL水中制成濃度為0.5mol / L的溶液，加入5滴硝酸以防水解，得到溶液D ；
[0059]將50mL溶液B、50mL溶液C、5mL溶液D混合，得到105mL溶液ElJf 105mL溶溶液El與105mL溶溶液A比混合，搖勻后分成等量4份，得到52.5mL溶液Fl-1、52.5mL溶液Fl-2、52.5mL 溶液 Fl_3、52.5mL 溶液 Fl-4 ；
[0060]將25mL溶液B、2 5mL溶液C、5mL溶液D混合，得到55mL溶液E2，將55mL溶液E2與55mL溶液A混合，搖勻后分成等量2份，得到55mL溶液F2_l、55mL溶液F2-2 ；
[0061]將25mL溶液B、25mL溶液C、25mL溶液D混合，得到75mL溶液E3，將75mL溶液E3與75mL溶液A混合，搖勻后分成等量3份，得到50mL溶液F3_l、50mL溶液F3_2、50mL溶液F3-3 ；
[0062]將IOmL溶液B、10mL溶液C、50mL溶液D混合，得到70mL溶液E4，將70mL溶液E4與70mL溶液A混合，搖勻后分成等量2份，得到70mL溶液F4_l、70mL溶液F4-2 ；
[0063]將IOmL溶液B、10mL溶液C、IOOmL溶液D混合，得到120mL溶液E5，將120mL溶液E5與120mL溶液A混合，搖勻后分成等量4份，得到60mL溶液F5_l、60mL溶液F5_2、60mL溶液 F5-3、60mL 溶液 F5-4 ；
[0064]將物質(zhì)A浸入到52.5mL溶液Fl-1中，并在磁力攪拌器作用下均勻浸潰，3h后取出晾干，然后在100°C條件下干燥10h，得到物質(zhì)BI ；
[0065]將BI浸入到52.5mL溶液F1-2中，并在磁力攪拌器作用下均勻浸潰，3h后取出晾干，然后在100°c條件下干燥10h，將干燥后的物質(zhì)置于馬弗爐中在600°C條件下焙燒4h，得到物質(zhì)B2 ；
[0066]將B2浸入2到52.5mL溶液Fl_3中，并在磁力攪拌器作用下均勻浸潰,3h后取出晾干，然后在100°c條件下干燥10h，得到物質(zhì)B3 ；
[0067]將B3浸入3到52.5mL溶液Fl_4中，并在磁力攪拌器作用下均勻浸潰，3h后取出晾干，然后在100°c條件下干燥10h，將干燥后的物質(zhì)置于馬弗爐中在600°C條件下焙燒4h，得到物質(zhì)B4 ；
[0068]將B4浸入到55mL溶液F2-1中，并在磁力攪拌器作用下均勻浸潰，3h后取出晾干，然后在100°c條件下干燥10h，得到物質(zhì)Cl ；
[0069]將Cl浸入到55mL溶液F2_2中，并在磁力攪拌器作用下均勻浸潰，3h后取出晾干，然后在100°C條件下干燥10h，將干燥后的物質(zhì)置于馬弗爐中在600°C條件下焙燒4h，得到物質(zhì)C2 ；
[0070]將C2浸入到50mL溶液F3_l中，并在磁力攪拌器作用下均勻浸潰，3h后取出晾干，然后在100°c條件下干燥10h，得到物質(zhì)Dl ；
[0071 ] 將Dl浸入到50mL溶液F3_2中，并在磁力攪拌器作用下均勻浸潰，3h后取出晾干，然后在100°c條件下干燥10h，得到物質(zhì)D2 ；
[0072]將D2浸入到50mL溶液F3_3中，并在磁力攪拌器作用下均勻浸潰，3h后取出晾干，然后在100°C條件下干燥10h，將干燥后的物質(zhì)置于馬弗爐中在600°C條件下焙燒4h，得到物質(zhì)D3 ；
[0073]將物質(zhì)D3浸入到70mL溶液F4_l中，并在磁力攪拌器作用下均勻浸潰，3h后取出晾干，然后在100°c條件下干燥10h，得到物質(zhì)El ；
[0074]將物質(zhì)El浸入到70mL溶液F4-2中，并在磁力攪拌器作用下均勻浸潰，3h后取出晾干，然后在100°c條件下干燥10h，將干燥后的物質(zhì)置于馬弗爐中在600°C條件下焙燒4h，得到物質(zhì)E2 ；
[0075]將E2浸入到60mL溶液F5_l中，并在磁力攪拌器作用下均勻浸潰，3h后取出晾干，然后在100°c條件下干燥10h，得到物質(zhì)Fl ；
[0076]將Fl浸入到60mL溶液F5-2中，在磁力攪拌器作用下均勻浸潰,3h后取出晾干后在100°C條件下干燥10h，將干燥后的物質(zhì)置于馬弗爐中在600°C條件下焙燒4h，得到物質(zhì)F2 ；
[0077]將F2浸入到60mL溶液F5_3中，并在磁力攪拌器作用下均勻浸潰，3h后取出晾干，然后在100°c條件下干燥10h，得到物質(zhì)F3 ；
[0078]將F3浸入到60mL溶液F5_4中，并在磁力攪拌器作用下均勻浸潰，3h后取出晾干，然后在100°C條件下干燥10h，將干燥后的物質(zhì)置于馬弗爐中在600°C條件下焙燒4h，得到的物質(zhì)即為基于NiO-FeO-ZnO修飾的負載Pt鈦基陽極板。
[0079](3)含CuO中間層的負載Ag摻雜MnO2-CeO2S性氧化鋁粒子電極由如下方法制備:
[0080]將300g粒徑為3-5mm的Y -Al2O3球用500ml去離子水洗滌，重復洗滌3次，然后放入200ml無水乙醇中浸泡10h，用500ml去離子水清洗I次后，在80°C條件下干燥10h，得到顆粒物質(zhì)A。
[0081]將50ml濃度為0.5mol / L的AgNO3加入150ml異丙醇中，得到溶液A。將顆粒物質(zhì)A加入到溶液A中，并在搖床中搖動3h，過濾得到顆粒物質(zhì)B和微乳液X，用IOOmL質(zhì)量濃度為95%的乙醇洗滌顆粒物質(zhì)B，重復洗滌2次，然后在80°C條件下干燥10h，得到顆粒物質(zhì)C ;將顆粒物質(zhì)C置于馬弗爐中在500°C條件下焙燒4h，得到顆粒物質(zhì)D ;將顆粒物質(zhì)D加入到微乳液X中，并在搖床中搖動3h，過濾除去液體得到顆粒物質(zhì)E，用IOOmL質(zhì)量濃度為95%的乙醇洗滌E，重復洗滌2次，然后在80°C條件下干燥10h，然后置于馬弗爐中在500°C條件下焙燒4h，得到顆粒物質(zhì)F。
[0082]將IOml 濃度為 0.5mol / L 的 Ce (NO3)2 溶液和 100ml 濃度為 0.5mol / L 的 CuCl2溶液加入到120ml異丙醇和5ml濃鹽酸中，然后再加入IOml濃度為0.5mol / L的MnCl2溶液，搖勻后分成等量5份，得到溶液B1、溶液B2、溶液B3、溶液B4、溶液B5 ；
[0083]將顆粒物質(zhì)F加入到溶液B1中，并在搖床中搖動3h，過濾除去液體得到顆粒物質(zhì)G1，用IOOmL質(zhì)量濃度為95%的乙醇洗滌顆粒物質(zhì)G1，重復洗滌2次，然后在80°C條件下干燥10h，得到顆粒物質(zhì)H1 ;將顆粒物質(zhì)H1加入到溶液B2中，并在搖床中搖動3h，過濾除去液體得到顆粒物質(zhì)G2，用IOOmL質(zhì)量濃度為95 %的乙醇洗滌顆粒物質(zhì)G2，重復洗滌2次，然后在80°C條件下干燥10h，得到顆粒物質(zhì)H2 ;將顆粒物質(zhì)H2加入到溶液B3中，并在搖床中搖動3h，過濾除去液體得到顆粒物質(zhì)G3，用IOOmL質(zhì)量濃度為95%的乙醇洗滌顆粒物質(zhì)G3，重復洗滌2次，然后在80°C條件下干燥10h，得到顆粒物質(zhì)H3 ;將顆粒物質(zhì)H3加入到溶液B4中，并在搖床中搖動3h，過濾除去液體得到顆粒物質(zhì)G4，用IOOmL質(zhì)量濃度為95%的乙醇洗滌顆粒物質(zhì)G4，重復洗滌2次，然后在80°C條件下干燥10h，得到顆粒物質(zhì)H4 ;將顆粒物質(zhì)H4加入到溶液B5中，并在搖床中搖動3h，過濾除去液體得到顆粒物質(zhì)G5，用IOOmL質(zhì)量濃度為95%的乙醇洗滌顆粒物質(zhì)G5，重復洗滌2次，然后在80°C條件下干燥10h，得到顆粒物質(zhì)H5 ;將H5置于馬弗爐中在580°C條件下焙燒4h，得到顆粒物質(zhì)I。
[0084]將20ml 濃度為 0.5mol / L 的 Ce (NO3)2 溶液和 80ml 濃度為 0.5mol / L 的 CuCl2溶液加入到120ml異丙醇和5ml濃鹽酸中，然后再加入20ml濃度為0.5mol / L的MnCl2溶液，得到溶液C。
[0085]將顆粒物質(zhì)I加入到溶液C中，并在搖床中搖動3h ;過濾除去液體得到顆粒物質(zhì)J，用IOOmL質(zhì)量濃度為95%的乙醇洗滌顆粒物質(zhì)J，重復洗滌2次，然后在80°C條件下干燥IOh，得到顆粒物質(zhì)K。
[0086]將40ml 濃度為 0.5mol / L 的 Ce (NO3) 2 溶液和 40ml 濃度為 0.5mol / L 的 CuCl2溶液加入到120ml異丙醇和5ml濃鹽酸中，然后再加入40ml濃度為0.5mol / L的MnCl2溶液，得到溶液D。
[0087]將顆粒物質(zhì)K加入到溶液D中，并在搖床中搖動3h ;過濾除去液體得到顆粒物質(zhì)L，用IOOmL質(zhì)量濃度為95%的乙醇洗滌顆粒物質(zhì)L，重復洗滌2次，然后在80°C條件下干燥IOh，得到顆粒物質(zhì)M。
[0088]將45ml 濃度為 0.5mol / L 的 Ce (NO3) 2 溶液和 15ml 濃度為 0.5mol / L 的 CuCl2溶液加入到120ml異丙醇 和5ml濃鹽酸中，然后再加入60ml濃度為0.5mol / L的MnCl2溶液，得到溶液E。
[0089]將顆粒物質(zhì)M加入到溶液E中，并在搖床中搖動3h ;過濾除去液體得到顆粒物質(zhì)N，用IOOmL質(zhì)量濃度為95%的乙醇洗滌顆粒物質(zhì)N，重復洗滌2次，然后在80°C條件下干燥IOh，得到顆粒物質(zhì)O。
[0090]將15ml 濃度為 0.5mol / L 的 Ce (NO3)2 溶液和 5ml 濃度為 0.5mol / L 的 CuCl2 溶液加入到120ml異丙醇和5ml濃鹽酸中，然后再加入100ml濃度為0.5mol / L的MnCl2溶液，得到溶液F。
[0091]將顆粒物質(zhì)O加入到溶液F中，并在搖床中搖動3h ;過濾除去液體得到顆粒物質(zhì)P，用IOOmL質(zhì)量濃度為95%的乙醇洗滌顆粒物質(zhì)P，重復洗滌2次，然后在80°C條件下干燥10h，得到顆粒物質(zhì)Q，將Q置于馬弗爐中在580°C條件下焙燒4h，得到的顆粒物質(zhì)即為含CuO中間層的負載Ag摻雜MnO2-CeO2活性氧化鋁粒子電極。
[0092](4)降解實驗
[0093]運用本發(fā)明得到的內(nèi)循環(huán)流化床電催化反應器對化工有機廢水進行了降解試驗，結(jié)果表明該反應器能夠高效去除廢水中高濃度有機化合物，當進水COD為856mg/L時，在pH值為5.5，電壓為15V，處理時間為120min條件下，處理后出水中的COD降低到82mg/L，處理效率達到90.42%。
【權(quán)利要求】
1.一種內(nèi)循環(huán)流化床電催化反應器，其特征在于，該內(nèi)循環(huán)流化床電催化反應器由電解槽、電極插槽、基于NiO-FeO-ZnO修飾的負載Pt鈦基陽極板、不銹鋼陰極板、含CuO中間層的負載Ag摻雜MnO2-CeO2活性氧化鋁粒子電極、緩沖漏斗、進氣管、電線和穩(wěn)壓穩(wěn)流電源組成；緩沖漏斗的頂部與電解槽的底部相連，緩沖漏斗的高度為電解槽高度的二分之一，緩沖漏斗底部的長為電解槽橫斷面長的五分之一，緩沖漏斗底部的寬為電解槽橫斷面寬的五分之一；在緩沖漏斗的底部安裝進氣管；在電解槽上共安裝有4個電極插槽，用于插入不銹鋼陰極板和基于NiO-FeO-ZnO修飾的負載Pt鈦基陽極板；含CuO中間層的負載Ag摻雜MnO2-CeO2活性氧化鋁粒子電極均勻分布在電解槽中；其中，所述基于NiO-FeO-ZnO修飾的負載Pt鈦基陽極板由如下方法制備: (1)用240號氧化鋁耐水砂紙將鈦片表面打磨至出現(xiàn)金屬光澤，然后將其放入培養(yǎng)皿中，倒入50mL丙酮，在40kHz超聲波清洗儀中用洗滌劑溶液清洗除油30min，取出先用自來水沖洗，再用去離子水沖洗，然后放置在40kHz超聲波清洗儀中用去離子水清洗15min ； (2)將步驟(1)得到的鈦片放置在10%的草酸溶液中刻蝕2h，然后取出先用自來水沖洗，再用去離子水沖洗后放置在40kHz超聲波儀器中用去離子水清洗15min，晾干后保存在無水乙醇中備用； (3)利用輝光放電對步驟(2)得到的鈦片表面進行預處理lOmin，然后在MS56A型高真空多靶磁控濺射機上完成磁控濺射鍍鉬得到物質(zhì)A，其中陰極靶材為鉬片，鈦片作為陽極基片，操作模式為射頻濺射，真空度為8.0X10_2Pa，功率為100W，氬氣壓力為Ipa ； (4)將正丁醇、異丙醇、異丁醇、無水乙醇按等體積比例混合，得到溶液AjfNi (NO3)2.6H20溶于水中制成濃度為0.5mol / L的溶液并加入5滴硝酸以防水解，得到溶液B ;將Fe (NO3)3.9H20溶 于水中制成濃度為0.5mol / L的溶液，加入5滴硝酸以防水解，得至丨J溶液C ;將Zn(NO3)2.6Η20溶于水中制成濃度為0.5mol / L的溶液，加入5滴硝酸以防水解，得到溶液D ; (5)將溶液B、溶液C、溶液D按體積比10:10:1混合，得到溶液El，將溶液El與溶液A等體積比混合，搖勻后分成等量4份，得到溶液Fl-1、溶液F1-2、溶液F1-3、溶液F1-4 ； (6)將溶液B、溶液C、溶液D按體積比5:5:1混合，得到溶液E2，將溶液E2與溶液A等體積比混合，搖勻后分成等量2份，得到溶液F2-1、溶液F2-2 ； (7)將溶液B、溶液C、溶液D按體積比1:1:1混合，得到溶液E3，將溶液E3與溶液A等體積比混合，搖勻后分成等量3份，得到溶液F3-1、溶液F3-2、溶液F3-3 ； (8)將溶液B、溶液C、溶液D按體積比1:1:5混合，得到溶液E4，將溶液E4與溶液A等體積比混合，搖勻后分成等量2份，得到溶液F4-1、溶液F4-2 ； (9)將溶液B、溶液C、溶液D按體積比1:1:10混合，得到溶液E5，將溶液E5與溶液A等體積比混合，搖勻后分成等量4份，得到溶液F5-1、溶液F5-2、溶液F5-3、溶液F5-4 ； (10)將步驟(3)得到的物質(zhì)A浸入到溶液Fl-1中，并在磁力攪拌器作用下均勻浸潰，3h后取出晾干，然后在100°C條件下干燥10h，得到物質(zhì)BI ； (11)將物質(zhì)BI浸入到溶液F1-2中，并在磁力攪拌器作用下均勻浸潰，3h后取出晾干，然后在100°C條件下干燥10h，將干燥后的物質(zhì)置于馬弗爐中在600°C條件下焙燒4h，得到物質(zhì)B2 ； (12)將物質(zhì)B2浸入到溶液F1-3中，并在磁力攪拌器作用下均勻浸潰，3h后取出晾干，然后在100°c條件下干燥10h，得到物質(zhì)B3 ； (13)將物質(zhì)B3浸入到溶液F1-4中，并在磁力攪拌器作用下均勻浸潰，3h后取出晾干，然后在100°C條件下干燥10h，將干燥后的物質(zhì)置于馬弗爐中在600°C條件下焙燒4h，得到物質(zhì)B4 ； (14)將物質(zhì)B4浸入到溶液F2-1中，并在磁力攪拌器作用下均勻浸潰，3h后取出晾干，然后在100°C條件下干燥10h，得到物質(zhì)Cl ； (15)將物質(zhì)Cl浸入到溶液F2-2中，在磁力攪拌器作用下均勻浸潰3h后取出晾干，在100°C條件下干燥10h，將干燥后的物質(zhì)置于馬弗爐中在600°C條件下焙燒4h，得到物質(zhì)C2 ； (16)將物質(zhì)C2浸入到溶液F3-1中，并在磁力攪拌器作用下均勻浸潰，3h后取出晾干，然后在100°C條件下干燥10h，得到物質(zhì)Dl ； (17)將物質(zhì)Dl浸入到溶液F3-2中，并在磁力攪拌器作用下均勻浸潰，3h后取出晾干，然后在100°C條件下干燥10h，得到物質(zhì)D2 ； (18)將物質(zhì)D2浸入到溶液F3-3中，在磁力攪拌器作用下均勻浸潰3h后取出晾干，在100°C條件下干燥10h，將干燥后的物質(zhì)置于馬弗爐中在600°C條件下焙燒4h，得到物質(zhì)D3 ； (19)將物質(zhì)D3浸入到溶液F4-1中，并在磁力攪拌器作用下均勻浸潰，3h后取出晾干，然后在100°C條件下干燥10h，得到物質(zhì)El ； (20)將物質(zhì)El浸入到溶液F4-2中，并在磁力攪拌器作用下均勻浸潰，3h后取出晾干，然后在100°C條件下干燥10h，將干燥后的物質(zhì)置于馬弗爐中在600°C條件下焙燒4h，得到物質(zhì)E2 ； (21)將物質(zhì)E2浸入到溶液F5-1中，并在磁力攪拌器作用下均勻浸潰，3h后取出晾干，然后在100°C條件下干燥10h，得到物質(zhì)Fl ； (22)將物質(zhì)Fl浸入到溶液F5-2中，并在磁力攪拌器作用下均勻浸潰，3h后取出晾干，然后在100°C條件下干燥10h，將干燥后的物質(zhì)置于馬弗爐中在600°C條件下焙燒4h，得到物質(zhì)F2 ； (23)將物質(zhì)F2浸入到溶液F5-3中，并在磁力攪拌器作用下均勻浸潰，3h后取出晾干，然后在100°C條件下干燥10h，得到物質(zhì)F3 ； (24)將物質(zhì)F3浸入到溶液F5-4中，并在磁力攪拌器作用下均勻浸潰，3h后取出晾干，然后在100°C條件下干燥10h，將干燥后的物質(zhì)置于馬弗爐中在600°C條件下焙燒4h，得到的物質(zhì)即為基于NiO-FeO-ZnO修飾的負載Pt鈦基陽極板。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種內(nèi)循環(huán)流化床電催化反應器，其特征在于，該內(nèi)循環(huán)流化床電催化反應器中的含CuO中間層的負載Ag摻雜MnO2-CeO2活性氧化鋁粒子電極由如下方法制備: (1)將300g粒徑為3-5mm的、-Al2O3球用500ml去離子水洗滌，重復洗滌3次，然后放入200ml無水乙醇中浸泡10h，用500ml去離子水清洗I次后，在80°C條件下干燥10h，得到顆粒物質(zhì)A ； (2)將50ml濃度為0.5mol / L的AgNO3加入150ml異丙醇中，得到溶液A ; (3)將步驟(1)得到的顆粒物質(zhì)A加入步驟(2)得到的溶液A中，并在搖床中搖動3h，過濾得到顆粒物質(zhì)B和微乳液X，用IOOmL質(zhì)量濃度為95%的乙醇洗滌顆粒物質(zhì)B，重復洗滌2次，然后在80°C條件下干燥10h，得到顆粒物質(zhì)C ； (4)將步驟(3)得到的顆粒物質(zhì)C置于馬弗爐中在500°C條件下焙燒4h，得到顆粒物質(zhì)D ； (5)將步驟(4)得到的顆粒物質(zhì)D加入步驟(3)得到的微乳液X中，并在搖床中搖動3h，過濾除去液體得到顆粒物質(zhì)E，用IOOmL質(zhì)量濃度為95%的乙醇洗滌顆粒物質(zhì)E，重復洗滌2次，然后在80°C條件下干燥10h，然后置于馬弗爐中在500°C條件下焙燒4h，得到顆粒物質(zhì)F ;
(6)將IOml 濃度為 0.5mol / L 的 Ce (NO3)2 溶液和 100ml 濃度為 0.5mol / L 的 CuCl2溶液加入到120ml異丙醇和5ml濃鹽酸中，然后再加入IOml濃度為0.5mol / L的MnCl2溶液，搖勻后分成等量5份，得到溶液B1、溶液B2、溶液B3、溶液B4、溶液B5 ； (7)將步驟(5)得到的顆粒物質(zhì)F加入步驟(6)得到的溶液B1中，并在搖床中搖動3h，過濾除去液體得到顆粒物質(zhì)Gl，用IOOmL質(zhì)量濃度為95 %的乙醇洗滌顆粒物質(zhì)Gl，重復洗滌2次，然后在80°C條件下干燥10h，得到顆粒物質(zhì)H1 ； (8)將步驟(7)得到的顆粒物質(zhì)H1加入步驟(6)得到的溶液B2中，并在搖床中搖動3h，過濾除去液體得到顆粒物質(zhì)G2，用IOOmL質(zhì)量濃度為95%的乙醇洗滌顆粒物質(zhì)G2，重復洗滌2次，然后在80°C條件下干燥10h，得到顆粒物質(zhì)H2 ； (9)將步驟(8)得到的顆粒物質(zhì)H2加入步驟(6)得到的溶液B3中，并在搖床中搖動3h，過濾除去液體得到顆粒物質(zhì)G3，用IOOmL質(zhì)量濃度為95%的乙醇洗滌顆粒物質(zhì)G3，重復洗滌2次，然 后在80°C條件下干燥10h，得到顆粒物質(zhì)H3 ； (10)將步驟(9)得到的顆粒物質(zhì)H3加入步驟(6)得到的溶液B4中，并在搖床中搖動3h，過濾除去液體得到顆粒物質(zhì)G4，用IOOmL質(zhì)量濃度為95%的乙醇洗滌顆粒物質(zhì)G4，重復洗滌2次，然后在80°C條件下干燥10h，得到顆粒物質(zhì)H4 ； (11)將步驟(10)得到的顆粒物質(zhì)H4加入步驟(6)得到的溶液B5中，并在搖床中搖動3h，過濾除去液體得到顆粒物質(zhì)G5，用IOOmL質(zhì)量濃度為95%的乙醇洗滌顆粒物質(zhì)G5，重復洗滌2次，然后在80°C條件下干燥10h，得到顆粒物質(zhì)H5 ;將H5置于馬弗爐中在580°C條件下焙燒4h，得到顆粒物質(zhì)I ;
(12)將20ml 濃度為 0.5mol / L 的 Ce (NO3)2 溶液和 80ml 濃度為 0.5mol / L 的 CuCl2溶液加入到120ml異丙醇和5ml濃鹽酸中，然后再加入20ml濃度為0.5mol / L的MnCl2溶液，得到溶液C ; (13)將步驟(11)得到的顆粒物質(zhì)I加入步驟(12)得到的溶液C中，并在搖床中搖動3h ;過濾除去液體得到顆粒物質(zhì)J，用IOOmL質(zhì)量濃度為95%的乙醇洗滌顆粒物質(zhì)J，重復洗滌2次，然后在80°C條件下干燥10h，得到顆粒物質(zhì)K ；
(14)將40ml 濃度為 0.5mol / L 的 Ce (NO3)2 溶液和 40ml 濃度為 0.5mol / L 的 CuCl2溶液加入到120ml異丙醇和5ml濃鹽酸中，然后再加入40ml濃度為0.5mol / L的MnCl2溶液，得到溶液D ; (15)將步驟(13)得到的顆粒物質(zhì)K加入步驟(14)得到的溶液D中，并在搖床中搖動3h ;過濾除去液體得到顆粒物質(zhì)L，用IOOmL質(zhì)量濃度為95%的乙醇洗滌顆粒物質(zhì)L，重復洗滌2次，然后在80°C條件下干燥10h，得到顆粒物質(zhì)M ；(16)將45ml 濃度為 0.5mol / L 的 Ce (NO3)2 溶液和 15ml 濃度為 0.5mol / L 的 CuCl2溶液加入到120ml異丙醇和5ml濃鹽酸中，然后再加入60ml濃度為0.5mol / L的MnCl2溶液，得到溶液E ; (17)將步驟(15)得到的顆粒物質(zhì)M加入步驟(16)得到的溶液E中，并在搖床中搖動3h ;過濾除去液體得到顆粒物質(zhì)N，用IOOmL質(zhì)量濃度為95%的乙醇洗滌顆粒物質(zhì)N，重復洗滌2次，然后在80°C條件下干燥10h，得到顆粒物質(zhì)O ;
(18)將15ml 濃度為 0.5mol / L 的 Ce(NO3)2 溶液和 5ml 濃度為 0.5mol / L 的 CuCl2溶液加入到120ml異丙醇和5ml濃鹽酸中，然后再加入100ml濃度為0.5mol / L的MnCl2溶液，得到溶液F: (19)將步驟(17)得到的顆粒物質(zhì)O加入步驟(18)得到的溶液F中，并在搖床中搖動3h ;過濾除去液體得到顆粒物質(zhì)P，用IOOmL質(zhì)量濃度為95%的乙醇洗滌顆粒物質(zhì)P，重復洗滌2次，然后在80°C條件下干燥10h，得到顆粒物質(zhì)Q，將Q置于馬弗爐中在580°C條件下焙燒4h，得到的顆粒物 質(zhì)即為含CuO中間層的負載Ag摻雜MnO2-CeO2S性氧化鋁粒子電極。
【文檔編號】C02F1/461GK103539225SQ201310525732
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年10月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月30日
【發(fā)明者】丁愛中, 謝恩, 豆俊峰, 許新宜, 鄭蕾 申請人:北京師范大學