一種高鹽度含酚廢水的處理方法
【專利摘要】一種高鹽度含酚廢水的處理方法屬廢水處理領(lǐng)域。按照以下步驟進行：（1）將待處理廢水和萃取劑一同加入精餾塔塔釜；萃取劑加入量按體積百分比為廢水總量的5~15%。（2）蒸餾；采用常壓方式間歇蒸餾，加熱至回流，全回流1~1.5小時后打開回流比控制器，設(shè)定回流比為(2~3):1進行采樣，塔釜溫度為110~118oC，塔頂溫度為99~100oC，蒸餾量為廢水體積總量的10~30%，（3）采出有機層用質(zhì)量百分比為40%的NaOH反萃取苯酚或鄰甲基苯酚，酚類回收率可達99%以上，再生萃取劑。本方法操作簡單，適于工業(yè)化過程本方法不添加任何消耗性化工原料，防止了二次污染的發(fā)生，對廢水水體沒有造成離子或成分等復雜化影響，大大降低了廢水處理費用。
【專利說明】一種高鹽度含酚廢水的處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種廢水處理的方法，特別涉及一種高鹽度含酚廢水的處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，各種工業(yè)含酚廢水的處理技術(shù)有很多，如溶劑萃取法、吸附法、蒸汽蒸餾法、化學氧化法、生化法和乳狀液膜萃取法等。各種處理技術(shù)都可以不同程度的降低廢水中的含酚量，實際使用中需要根據(jù)酚濃度和其他物質(zhì)含量選用不同的處理方法。這些方法能夠處理酚的濃度范圍往往有重復區(qū)域。各種處理方法間相互組合，可以形成新的獨特處理方式和處理工藝，有針對性的用于某生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的含酚廢水。
[0003]在2，4-D與2-甲-4-氯的生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生大量的含有苯酚、鄰甲酚的高鹽度廢水，這些含酚廢水具有以下特點:酚含量較低，經(jīng)一級萃取回收后酚殘留量為千分之幾，如再進行多級萃取成本上不抵溶劑損耗，回收困難；廢水中含有大量的氯化鈉，生化處理亦有困難。因此，2，4-D與2-甲-4-氯的生產(chǎn)廢水需要一些更為專用的處理方法。如程迪等報道了采用乳液萃取的方法對含酚廢水進行處理(CN 201110009946.0和CN201110020660.2)。黃家振等也報道了鄰甲酚廢水的處理(鄰甲酚中試含酚廢水處理研究.湖北化工，1999 (I).13~14)。這些方法主要是基于萃取法的改變，由于萃取效率的問題，廢水中的酚殘留量和有機物殘留量仍較高。我們開發(fā)了一種精餾法處理含酚高鹽廢水的方法，可以有效的回收苯酚并降低殘留量。
[0004]普通蒸餾法對于含酚量較低的廢水處理能力較差:盡管苯酚可以和水形成共沸物，但由于液相中的酚含量已經(jīng)很低，氣相蒸汽含量也相對很低，需要大量的水蒸氣才能脫除少量的酚，能耗驚人而酚的去除率卻不理想。而采用萃取精餾的方法卻可以極大的提高蒸餾效率，選用合適的萃取劑并結(jié)合合適的精餾塔設(shè)備，在適宜的操作條件就可以實現(xiàn)共沸脫酚的目的，從而降低廢水中的酹含量，并回收其中的苯酚。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對上述問題，本發(fā)明提供一種高鹽度含酚廢水的處理方法，使用萃取劑，采用萃取共沸精餾法處理廢水，將苯酚或鄰甲酚從水中分離，從而去除廢水中的少量酚(濃度不大于0.5%)并實現(xiàn)對酚的回收套用。
[0006]本發(fā)明一種高鹽度含酚廢水的處理方法，按照以下步驟進行:
(1)將待處理廢水和萃取劑一同加入精餾塔塔釜；萃取劑加入量按體積百分比為廢水總量的5~15% ；
(2)蒸餾；采用常壓方式間歇蒸餾，加熱至回流，全回流f1.5小時后打開回流比控制器，設(shè)定回流比為(2~3):1進行采樣，塔釜溫度為110~118 °C，塔頂溫度為99~100 °C，蒸餾量為廢水體積總量的10-30% ；
(3)采出有機層用質(zhì)量百分比為40%的NaOH反萃取苯酚或鄰甲基苯酚，酚類回收率可達99%以上，再生萃取劑。[0007]所述萃取劑為癸烷、三甲基苯、二苯醚或正辛醇中的一種或幾種混合物。
[0008]所述方法可以應用于苯氧乙酸-后氯化法2，4-D的生產(chǎn)及2-甲-4氯的生產(chǎn)中，進行含酚廢水的處理及苯酚和鄰甲酚的回收套用。
[0009]本發(fā)明采用間歇共沸精餾的方式進行實驗，使用設(shè)備為精餾塔，塔頂加裝內(nèi)回流塔頭及回流比控制器。經(jīng)環(huán)己烷-正庚烷體系標定理論塔板數(shù)。隨著理論塔板數(shù)的增多，蒸餾效果會變得更好。本方法面向于處理2，4-D和2甲4氯的廢水，10塊塔板已經(jīng)足夠。隨著理論塔板數(shù)的增多，蒸餾效果會變得更好，在間歇精餾的過程中，隨著采出量的增加，餾分中的酚含量不斷降低。苯酚和水的共沸物中酚的理論含量為9.2%，萃取劑的存在可以提高蒸餾過程中苯酚在氣相中的比例，原理上隨著塔效的增加塔頂酚含量可以達到理論值。由實驗數(shù)據(jù)可以看出(實施例1，圖1):初期餾分接近于共沸混合物的理論值(圖1，a區(qū))，由于塔底的酚含量一直在降低，降到一定濃度后餾出酚濃度迅速降低(圖1，b區(qū))，然后進入緩慢降低區(qū)間(圖1，c區(qū))，此時酚的回收率已經(jīng)很小，塔底殘液中的酚含量已經(jīng)極低，精餾操作即可停止。由對比的實驗數(shù)據(jù)可以看出，提高塔效可以以更少的采出量獲得苯酚，并且殘液中苯酚的含量更低。例如采用不加萃取劑的普通蒸餾法，苯酚蒸出的苯酚含量不足1%，苯酚的回收率不超過30% (對比例1)，若不加萃取劑并以2:1回流比進行精餾操作，150mL采出量時苯酚的回收率不足90%，而殘液酚含量也高達520 mg/L (對比例2)。如果將回流比升至3:1，苯酚回收率可以達到99.5%，釜底廢液中的苯酚濃度僅為8.5毫克/升(實施例I)。餾出的含酚溶液自然分層，有機層用堿反萃取回收苯酚，萃取劑得到再生。
[0010]使用本發(fā)明，可以同時實現(xiàn)苯酚的回收和廢水的降酚。若以回收苯酚為主要目的，精餾操作可停留在a區(qū)或b區(qū)，若以去除苯酚為主要目的，精餾操作可停留在b區(qū)或c區(qū)。
[0011]成本及收益估算:以本文實施例1為基準進行估算，塔頂采出苯酚和水的混合物共計150克，其中含苯酚5克，由回流比為3:1計算采出能耗，每噸廢水處理的采出量消耗蒸汽小于0.5噸，其中含酚33公斤，以苯酚約10000元/噸價格計算，回收酚價值遠超能耗價值。若殘液中的酚含量的容忍度較高，則可以以更小的采出量回收苯酚，能耗可進一步降低。因此，本方法在苯酚回收的角度上已經(jīng)做到了經(jīng)濟合算，若加上環(huán)保處理費用的降低，本方法是一種非常有競爭力的高鹽度含酚廢水的處理方法。
[0012]本發(fā)明適用于高鹽分含酚廢水處理，尤其適用于2，4-D與2-甲-4-氯的生產(chǎn)廢水處理，解決了目前制約我國乃至全球2，4-D類農(nóng)藥發(fā)展的主要障礙-酚類的回收套用。
[0013]傳統(tǒng)含酚廢水的處理以生化降解為主要方法，但是當酚類含量超過一定上限后，會對生化細菌產(chǎn)生抑制作用。本發(fā)明通過對苯酚的蒸餾回收，大大降低COD的同時，提高了廢水的可生化性，為達標排放做好了準備。
[0014]傳統(tǒng)含酚廢水處理，無法將酚類進行回收，而酚類卻恰恰是成本構(gòu)成的重點。每年大量的酚類排放，不僅污染嚴重，更給該類產(chǎn)品帶來了大量的成本浪費。本發(fā)明從清潔生產(chǎn)角度出發(fā)，回收利用苯酚，降低了該類農(nóng)藥的生產(chǎn)成本。
[0015]本發(fā)明操作簡單，適于工業(yè)化過程，并且在進行簡單的自控設(shè)計后即可進行連續(xù)化操作，為該類農(nóng)藥實現(xiàn)全流程自動化生產(chǎn)打下了堅實的工藝基礎(chǔ)。
[0016]另外由于本發(fā)明不添加任何消耗性化工原料，防止了二次污染的發(fā)生，對廢水水體沒有造成離子或成分等復雜化影響，大大降低了廢水處理費用。
[0017]【專利附圖】

【附圖說明】圖1為精餾法回收苯酚回流比為3:1時塔頂組分變化圖，
圖2為精餾法回收苯酚回流比為2:1時塔頂組分變化圖。
【具體實施方式】
[0018]本發(fā)明實施例采用間歇共沸精餾的方式進行實驗，使用設(shè)備特點作如下非限定性說明:玻璃精餾塔，1000 mm塔高，50 mm內(nèi)徑，內(nèi)裝4 mm陶瓷環(huán)散堆填料，2000 ml圓底燒瓶作為塔釜，塔頂加裝內(nèi)回流塔頭及回流比控制器。經(jīng)環(huán)己烷-正庚烷體系標定理論塔板數(shù)為10塊理論塔板。隨著理論塔板數(shù)的增多，蒸餾效果會變得更好。本方法面向于處理2，4-D和2甲4氯的廢水，10塊塔板已經(jīng)足夠。
[0019]實施例1
取1000 ml由苯酚和氯乙酸縮合反應產(chǎn)生的含酚廢水，經(jīng)測定其中含苯酚5.0克，含氯化鈉200克，上述廢水裝入塔釜，加入I, 3，5-均三甲基苯100 mL，采用常壓方式間歇蒸餾，加熱至回流全回流I小時候后打開回流比控制器，設(shè)定回流比為3:1進行采樣，塔釜溫度為110~118 °C，塔頂溫度為99~100 °C。每10 ml為一個樣品，共采出15個樣品合計150 ml后停止實驗，測定塔釜殘液中的苯酚濃度。采出有機層用40%的NaOH反萃取，檢測得酚總量為4.995克，苯酚回收率大于99.5%，釜底廢液中的苯酚濃度為2.5毫克/升。
[0020]實施例2
取1000 ml由苯酚和氯乙酸縮合反應產(chǎn)生的含酚廢水，經(jīng)測定其中含苯酚5.0克，含氯化鈉200克，上述廢水裝入塔釜，加入二苯醚50 mL，采用常壓方式間歇蒸餾加熱至回流，全回流I小時候后打開回流比控制器，設(shè)定回流比為3:1進行采樣，塔釜溫度為11(T118 0C,塔頂溫度為99~100 X。每10 ml為一個樣品，共采出15個樣品合計150 ml后停止實驗，測定塔釜殘液中的苯酚濃度。采出有機層用40%的NaOH反萃取，檢測得酚總量為4.95克，苯酚回收率為99%，釜底廢液中的鄰甲基苯酚濃度為1.4毫克/升。
[0021]實施例3
取1000 ml由鄰甲基苯酚和氯乙酸縮合反應產(chǎn)生的含酚廢水，經(jīng)測定其中含鄰甲基苯酚5.0克，含氯化鈉200克，上述廢水裝入塔釜，加入正癸烷150 mL，采用常壓方式間歇蒸餾加熱至回流，全回流I小時候后打開回流比控制器，設(shè)定回流比為2:1進行采樣，塔釜溫度為110~118 °C，塔頂溫度為99~100 °C。每10 ml為一個樣品，共采出15個樣品合計150ml后停止實驗，測定塔釜殘液中的鄰甲基苯酚濃度。采出有機層用40%的NaOH反萃取，檢測得酚總量為4.95克，鄰甲基苯酚回收率為99%，釜底廢液中的鄰甲基苯酚濃度為2.0毫克/升。
[0022]實施例4
取1000 ml由鄰甲基苯酚和氯乙酸縮合反應產(chǎn)生的含酚廢水，經(jīng)測定其中含鄰甲基苯酚5.0克，含氯化鈉200克，上述廢水裝入塔釜，加入正辛醇100 mL,采用常壓方式間歇蒸餾加熱至回流，全回流I小時候后打開回流比控制器，設(shè)定回流比為3:1進行采樣，塔釜溫度為110~118 °C，塔頂溫度為99~100 oC。每10 ml為一個樣品，共采出30個樣品合計300 ml后停止實驗，測定塔釜殘液中的鄰甲基苯酚濃度。采出有機層用40%的NaOH反萃取，檢測得酚總量為4.98克，鄰甲基苯酚回收率為99.6%，釜底廢液中的鄰甲基苯酚濃度為0.2毫克/升。[0023]對比例I
采用普通蒸餾法，取1000 ml由苯酚和氯乙酸縮合反應產(chǎn)生的含酚廢水，經(jīng)測定其中含苯酚5.0克，含氯化鈉200克，上述廢水裝入塔釜，加熱至回流，全回流I小時候后開始采樣，塔釜溫度為110~118 °C，塔頂溫度為99~100 °C。每10 ml為一個樣品，共采出15個樣品合計150 ml后停止實驗，測定塔釜殘液中的苯酚濃度。采出有機層用40%的NaOH反萃取，檢測得酚總量為1.3克，苯酚回收率為26%，釜底廢液中的苯酚濃度為4300毫克/升。
[0024]對比例2
不加入萃取劑，取1000 ml由苯酚和氯乙酸縮合反應產(chǎn)生的含酚廢水，經(jīng)測定其中含苯酚5.0克，含氯化鈉200克，上述廢水裝入塔釜，加熱至回流，全回流I小時候后打開回流比控制器，設(shè)定回流比為2:1進行采樣，塔釜溫度為11(T118 °C，塔頂溫度為99~100 °C。每10ml為一個樣品，共采出15個樣品合計150 ml后停止實驗，測定塔釜殘液中的苯酚濃度。采出酚總量為4.48克，苯酚回收 率為89.6%，釜底廢液中的苯酚濃度為520毫克/升。
【權(quán)利要求】
1.一種高鹽度含酚廢水的處理方法，其特征在于按照以下步驟進行: (1)將待處理廢水和萃取劑一同加入精餾塔塔釜；萃取劑加入量按體積百分比為廢水總量的5~15%， (2)蒸餾；采用常壓方式間歇蒸餾，加熱至回流，全回流f1.5小時后打開回流比控制器，設(shè)定回流比為(2~3):1進行采 樣，塔釜溫度為110~118 °C，塔頂溫度為99~100 °C，蒸餾量為廢水體積總量的10-30%， (3)采出有機層用質(zhì)量百分比為40%的NaOH反萃取苯酚或鄰甲基苯酚，酚類回收率可達99%以上，再生萃取劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高鹽度含酚廢水的處理方法，其特征在于所述萃取劑為癸烷、三甲基苯、二苯醚或正辛醇中的一種或幾種混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高鹽度含酚廢水的處理方法，其特征在于所述方法可以應用于苯氧乙酸-后氯化法2，4-D的生產(chǎn)及2-甲-4氯的生產(chǎn)中，進行含酚廢水的處理及苯酚和鄰甲酚的回收套用。
【文檔編號】C02F1/26GK103553165SQ201310554146
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月7日
【發(fā)明者】齊軒, 胡筱敏, 孫宏濱 申請人:東北大學