一種精對苯二甲酸生產(chǎn)廢水的回收利用方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及化工傳質(zhì)及分離【技術(shù)領(lǐng)域】，公開了一種精對苯二甲酸生產(chǎn)廢水的回收利用方法，該方法包括如下步驟：步驟一，將精對苯二甲酸生產(chǎn)廢水經(jīng)第一分離器進(jìn)行過濾，得到第一分離液，并利用堿溶液對所述第一分離器進(jìn)行清洗后獲得第一洗出液；步驟二，將第一分離液經(jīng)第二分離器進(jìn)行過濾，得到第二分離液；步驟三，在所述第一洗出液中加入第一酸溶液后形成用于制備所述精對苯二甲酸的沉淀物；第二酸溶液清洗第二分離器后得到第二洗出液，該第二洗出液經(jīng)處理后得到精對苯二甲酸生產(chǎn)中所需的金屬催化劑。通過該方法，可以從精對苯二甲酸生產(chǎn)廢水中得到清潔的再生水，并可以回收Co/Mn金屬催化劑，以及可用于制備精對苯二甲酸的苯系物質(zhì)。
【專利說明】一種精對苯二甲酸生產(chǎn)廢水的回收利用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化工傳質(zhì)及分離【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種精對苯二甲酸生產(chǎn)廢水的回收利用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]精對苯二甲酸(PTA)是重要的有機(jī)材料之一，是生產(chǎn)聚酯纖維、薄膜和絕緣漆的重要原料，主要用于生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)以及聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，也可以用作染料中間體。隨著市場對PTA需要量的不斷增加，其生產(chǎn)量也在逐年提高。但是，在PTA的生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，這種廢水具有水質(zhì)水量變化大、污染物種類多以及PH值波動(dòng)范圍大等特點(diǎn)，是一種較難處理的工業(yè)廢水之一。以70萬噸/年P(guān)TA產(chǎn)量計(jì)算，會(huì)產(chǎn)生約180t/h的廢水。該廢水中有大量的苯系有機(jī)物，其濃度約2000~3000mg/kg，折算成化學(xué)耗氧量(COD)約4000mg/l左右；該廢水中也含有濃度約10mg/kg左右的Co、Mn等金屬離子。
[0003]目前的PTA廢水一般經(jīng)廢水處理廠生化處理達(dá)標(biāo)后再排放，這樣的處理一方面廢水處理不徹底，另一方面廢水中的苯類有機(jī)物以及各種金屬離子沒有進(jìn)行專門的分類回收利用，浪費(fèi)了大量化工原料。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種可把PTA廢水中能再用于制備PTA的苯類物質(zhì)和Co、Mn等金屬離子分離出來并回收利用，且將大部分的廢水轉(zhuǎn)化為清潔的再生水用于精對苯二甲酸生產(chǎn)用水和PTA廢水回收處理過程中清洗樹脂等操作的用水的方法。
[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種精對苯二甲酸生產(chǎn)廢水的回收利用方法，包括如下步驟:
[0006]A、將精對苯二甲酸生產(chǎn)廢水經(jīng)第一分離器進(jìn)行過濾，得到第一分離液，并利用堿溶液對所述第一分離器進(jìn)行清洗后獲得第一洗出液；
[0007]B、將所述第一分離液經(jīng)第二分離器進(jìn)行過濾，得到第二分離液，該第二分離液作為循環(huán)清洗水使用；
[0008]C、在所述第一洗出液中加入第一酸溶液后形成用于制備所述精對苯二甲酸的沉淀物；利用第二酸溶液清洗第二分離器后得到第二洗出液，該第二洗出液經(jīng)處理后得到精對苯二甲酸生產(chǎn)中的Co/Mn液體催化劑。
[0009]本發(fā)明相對現(xiàn)有技術(shù)而言，由于該精對苯二甲酸生產(chǎn)廢水的回收利用方法主要是利用兩個(gè)分離器對精對苯二甲酸生產(chǎn)廢水中的各種物質(zhì)進(jìn)行分離來達(dá)到獲取所需回收產(chǎn)物的目的，其過程簡單易操作；回收中形成的第二分離液還可以作為清潔的再生水循環(huán)使用，節(jié)約了水的消耗；此外，對精對苯二甲酸生產(chǎn)廢水的處理不僅可獲得用于制備所述精對苯二甲酸的物質(zhì)，還可以獲得Co/Mn液體催化劑，可以大大降低精對苯二甲酸的生產(chǎn)成本。
[0010]另外，當(dāng)該第二分離器過濾的所述第一分離液達(dá)到預(yù)設(shè)容量后，利用堿溶液清洗所述第二分離器，然后利用所述第二分離液作為循環(huán)水對經(jīng)所述堿溶液清洗后的所述第二分離器進(jìn)行再次清洗。
[0011]當(dāng)?shù)诙蛛x器過濾的所述第一分離液達(dá)到預(yù)設(shè)容量后，由于有少量精對苯二甲酸生產(chǎn)廢水中的有機(jī)物，如對苯二甲酸，會(huì)堵塞第二分離器，因此經(jīng)過該處理后第二分離器的分離效果不會(huì)變差，有利于第二分離器的重復(fù)使用。
[0012]另外，步驟A還包括如下過程:
[0013]所述精對苯二甲酸生產(chǎn)廢水從第一分離器的上端打入第一分離器，經(jīng)第一分離器吸附所述精對苯二甲酸生產(chǎn)廢水中的有機(jī)物后，所得濾液從第一分離器的下端流出，所得濾液作為第一分離液。
[0014]經(jīng)過第一分離器的分離，精對苯二甲酸生產(chǎn)廢水中大部分有機(jī)物被第一分離器吸附。
[0015]另外，所述利用堿溶液對所述第一分離器進(jìn)行清洗后獲得第一洗出液的步驟中，包含以下子步驟:
[0016]利用所述堿溶液清洗第一分離器后的濾液對第一分離器進(jìn)行反復(fù)清洗，將清洗結(jié)束后的濾液作為所述第一洗出液。
[0017]這樣可以大大減少堿溶液的使用量。
[0018]另外，在所述 形成用于制備所述精對苯二甲酸的沉淀物的步驟后，還包含以下步驟:
[0019]將含有所述沉淀物的第一洗出液過濾，得到固體沉淀物；
[0020]對所述固體沉淀物進(jìn)行清洗，獲得混合物；
[0021]過濾所述混合物，獲得用于制備所述精對苯二甲酸的苯類物質(zhì)；
[0022]將第二分離液作為用于對所述固體沉淀物進(jìn)行清洗的循環(huán)水。
[0023]將固體沉淀物加入所述第二分離液中進(jìn)行清洗，除去固體沉淀物中的Na、Cl離子和不能用于制備PTA的有機(jī)物，如水溶性較強(qiáng)的苯甲酸和偏苯三酸。
[0024]另外，所述苯類物質(zhì)包括:對甲基苯甲酸、對羧基苯甲醛和對苯二甲酸。
[0025]這幾種苯類有機(jī)物是制備PTA的原料，將其回收后可再次用于PTA的制備，大大降低了 PTA的生產(chǎn)成本。
[0026]另外，所述第一分離器為大孔樹脂柱，所述第二分離器為陽離子樹脂柱。
[0027]大孔樹脂柱對于分離PTA廢水中的有機(jī)物效果顯著，特別是有機(jī)物中95%以上的苯系有機(jī)物能被其吸附；陽離子樹脂柱吸附金屬離子的效果好，Co離子和Mn離子可全部被其所吸附。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1是本發(fā)明第一實(shí)施方式中精對苯二甲酸生產(chǎn)廢水在回收利用方法過程中所用裝置布局及溶液流向示意圖；
[0029]圖2是本發(fā)明第一實(shí)施方式的精對苯二甲酸生產(chǎn)廢水的回收利用方法流程示意圖；
[0030]圖3是本發(fā)明第二實(shí)施方式的精對苯二甲酸生產(chǎn)廢水的回收利用方法流程示意圖?！揪唧w實(shí)施方式】
[0031]為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明的各實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)的闡述。然而，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以理解，在本發(fā)明各實(shí)施方式中，為了使讀者更好地理解本申請而提出了許多技術(shù)細(xì)節(jié)。但是，即使沒有這些技術(shù)細(xì)節(jié)和基于以下各實(shí)施方式的種種變化和修改，也可以實(shí)現(xiàn)本申請各權(quán)利要求所要求保護(hù)的技術(shù)方案。
[0032]本發(fā)明第一實(shí)施方式提供一種精對苯二甲酸生產(chǎn)廢水的回收利用方法，其具體流程如圖2所示。本實(shí)施方式中所涉及的裝置布局及溶液流向如圖1所示，因此，為了使表達(dá)更加清楚，下面結(jié)合圖1對本實(shí)施方式進(jìn)行說明。在本實(shí)施方式中，以處理PTA生產(chǎn)廢水240L進(jìn)行闡述，且240L PTA廢水分三次每次使用80L進(jìn)行回收處理，待240L全部處理完畢再統(tǒng)一收集回收產(chǎn)物。本實(shí)施方式包括如下步驟:
[0033]步驟201，從PTA廢水罐抽取80L PTA生產(chǎn)廢水，PTA廢水經(jīng)第一分離器進(jìn)行過濾，得到第一分離液，第一分離液進(jìn)入第一分離液罐；利用從堿溶液罐中抽取的NaOH溶液對該第一分離器進(jìn)行清洗后獲得第一洗出液。
[0034]在本步驟中，第一分離器采用大孔樹脂柱，其分離PTA廢水中的有機(jī)物效果顯著，特別是有機(jī)物中95%以上的苯系有機(jī)物能被其吸附。PTA廢水經(jīng)大孔樹脂柱進(jìn)行過濾的過程具體如下:
[0035]PTA生產(chǎn)廢水從大孔樹脂柱的上端打入大孔樹脂柱，經(jīng)大孔樹脂柱吸附精對苯二甲酸生產(chǎn)廢水中的有機(jī)物后，所得濾液從大孔樹脂柱的下端流出，所得濾液作為第一分離液。
[0036]利用NaOH溶液對該大孔樹脂柱進(jìn)行清洗后的濾液先進(jìn)入酸堿沉淀罐，然后將酸堿沉淀罐中的液體打入堿溶液罐中，然后再將堿溶液罐中的這些濾液對大孔樹脂進(jìn)行反復(fù)清洗，直到濾液中堿質(zhì)量濃度低于2%。這樣大孔樹脂柱中吸附的有機(jī)物大部分進(jìn)入該濾液，也可以大大節(jié)約NaOH溶液的用量，該濾液最后匯聚于酸堿沉淀罐，該液體作為第一洗出液。
[0037]本實(shí)施方式采用的NaOH溶液的質(zhì)量濃度為3.5%~10%，優(yōu)選的，質(zhì)量濃度為
3.5%、5% 和 10%。
[0038]步驟202，將第一分離液經(jīng)第二分離器進(jìn)行過濾，得到第二分離液，該第二分離液進(jìn)入第二分離液罐中。
[0039]第二分離器采用陽離子樹脂柱，其吸附金屬離子的效果好，Co離子和Mn離子可全部被其所吸附。
[0040]第二分離液作為循環(huán)水反復(fù)使用，它可以作為在PTA廢水回收利用的水洗過程的水源。當(dāng)每次NaOH溶液洗大孔樹脂柱后，需用第二分離液清洗大孔樹脂柱，清洗后的液體一部分進(jìn)入排放廢水罐，大部分進(jìn)入循環(huán)沖洗水罐做為循環(huán)水洗液反復(fù)使用，如循環(huán)沖洗水罐中的水可以用來清洗大孔樹脂柱。
[0041]步驟203，在所述第一洗出液中加入從第一酸溶液罐中獲取的鹽酸溶液后，通過調(diào)節(jié)鹽酸溶液的用量使第一洗出液的PH值〈2，此時(shí)形成用于制備所述精對苯二甲酸的沉淀物；用第二酸溶液罐中的HBr溶液清洗陽離子樹脂柱后得到第二洗出液，該第二洗出液進(jìn)入金屬離子收集罐，該第二洗出液經(jīng)處理后得到PTA生產(chǎn)中的Co/Mn液體催化劑。
[0042]該鹽酸溶液是用質(zhì)量濃度31%~38%的濃鹽酸和去離子水以體積比1:1配合而成。HBr溶液的質(zhì)量濃度為5%~15%，優(yōu)選的，質(zhì)量濃度為5%、10%、15%。
[0043]第二酸溶液罐中的HBr溶液和陽離子樹脂柱上吸附的金屬離子Co和Mn離子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成CoBr2和MnBr2,因此第二洗出液為包括CoBr2和MnBr2的溶液。
[0044]當(dāng)HBr溶液清洗陽離子樹脂柱步驟結(jié)束后，需要對陽離子樹脂柱進(jìn)行水洗，一般需先用循環(huán)沖洗水罐中的循環(huán)水對陽離子樹脂柱進(jìn)行水洗，然后用第二分離液罐中的第二分離液清洗陽離子樹脂柱。
[0045]步驟204，對第一洗出液中加入鹽酸溶液后形成用于制備所述精對苯二甲酸的沉淀物做進(jìn)一步處理，獲得可用于制備精對苯二甲酸的苯類物質(zhì)，其具體步驟如下:
[0046]將含有所述沉淀物的第一洗出液經(jīng)過第一過濾器過濾，所得濾液進(jìn)入排放廢水罐；而過濾得到的固體沉淀物進(jìn)入第一沉淀物收集器；
[0047]將固體沉淀物加入循環(huán)沖洗水進(jìn)行清洗，獲得混合物；
[0048]第二過濾器過濾該混合物，獲得用于制備所述精對苯二甲酸的苯類物質(zhì)，在第二沉淀物收集器中進(jìn)行收集。該苯類物質(zhì)包括:對甲基苯甲酸、對羧基苯甲醛和對苯二甲酸。
[0049]在步驟204中，第二洗出液為包括CoBr2和MnBr2的溶液，對CoBr2和MnBr2進(jìn)一步處理可獲得金屬離子回收物，即Co/Mn液體催化劑。
[0050]在處理完80L的PTA廢水后，再一次從PTA廢水罐中抽取80L進(jìn)入第一分離器，又開始下一輪的PTA廢水處理。`
[0051]在處理240L的PTA廢水后，可以獲得0.002Kg的純凈Co/Mn液體催化劑、0.2Kg的可用于制備PTA的苯類物質(zhì)，在此過程中共消耗鹽酸4L，NaOH溶液25L。
[0052]不難發(fā)現(xiàn)，在本實(shí)施方式中，由于PTA生產(chǎn)廢水的回收利用方法主要是利用兩個(gè)分離器對PTA生產(chǎn)廢水中的各種物質(zhì)進(jìn)行分離來達(dá)到獲取所需回收產(chǎn)物的目的，過程簡單易操作；回收中形成的第二分離液還可以作為循環(huán)清洗水使用，節(jié)約了水的消耗；此外，對精對苯二甲酸生產(chǎn)廢水的處理不僅可回收制備PTA的苯類物質(zhì)，還可以獲得Co/Mn金屬液體催化劑，可以大大降低PTA的生產(chǎn)成本；PTA生產(chǎn)廢水的回收利用過程排放到環(huán)境中的廢水不會(huì)對環(huán)境造成污染。
[0053]本發(fā)明的第二實(shí)施方式涉及一種精對苯二甲酸生產(chǎn)廢水的回收利用方法，其具體流程如圖3所示。第二實(shí)施方式和第一實(shí)施方式基本相同，主要區(qū)別在于:在第一實(shí)施方式中，堿溶液罐中的堿溶液為NaOH溶液，而在本發(fā)明第二實(shí)施方式中，堿溶液罐中的堿溶液為KOH溶液，其質(zhì)量濃度為3.5%~10%，優(yōu)選的，質(zhì)量濃度為3.5%、5.0%、10%。采用KOH溶液和第一實(shí)施方式采用NaOH處理PTA生產(chǎn)廢水的過程基本相同，其處理效果也基本相同，在此不再贅述。
[0054]本發(fā)明的第三實(shí)施方式涉及一種精對苯二甲酸生產(chǎn)廢水的回收利用方法。第三實(shí)施方式在第一實(shí)施方式的基礎(chǔ)上進(jìn)一步改進(jìn)，其改進(jìn)之處為:當(dāng)陽離子樹脂柱過濾的第一分離液達(dá)到預(yù)設(shè)容量后，利用NaOH溶液清洗所述第二分離器，然后利用所述第二分離液清洗所述第二分離器。此外，第一實(shí)施方式是針對240L的PTA廢水進(jìn)行分析的，而本實(shí)施方式主要是針對PTA廢水處理量很大的情況進(jìn)行的分析，如5000L，大孔樹脂柱和陽離子樹脂柱容積相應(yīng)擴(kuò)大，處理過程能達(dá)到每次處理1000-5000L的PTA廢水。[0055]在本實(shí)施方式中，當(dāng)陽離子樹脂柱過濾第一分離液后，少量的對苯二甲酸等有機(jī)物會(huì)沉積在陽離子樹脂柱上，當(dāng)過濾的第一分離液達(dá)到預(yù)設(shè)容量時(shí)，對苯二甲酸等有機(jī)物可能會(huì)堵塞陽離子樹脂床層。因此，在本實(shí)施方式中，通過對陽離子樹脂柱進(jìn)行的處理，可以有效保障PTA廢水的處理速度，以及陽離子樹脂柱的使用壽命。
[0056]該第一分離液預(yù)設(shè)容量為1000L~10000L，優(yōu)選的，該預(yù)設(shè)容量為1000L、5000L和1000OL0例如，當(dāng)預(yù)設(shè)容量1000L時(shí)，可用25L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaOH溶液洗樹脂，堿洗后廢液進(jìn)入排放廢液罐進(jìn)行排放；然后，需用第二分離液清洗樹脂，水洗后廢液進(jìn)入廢液罐排放。
[0057]本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以理解，上述各實(shí)施方式是實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的具體實(shí)施例，而在實(shí)際應(yīng)用中，可以在形 式上和細(xì)節(jié)上對其作各種改變，而不偏離本發(fā)明的精神和范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種精對苯二甲酸生產(chǎn)廢水的回收利用方法，其特征在于，包括如下步驟: A、將精對苯二甲酸生產(chǎn)廢水經(jīng)第一分離器進(jìn)行過濾，得到第一分離液，并利用堿溶液對所述第一分離器進(jìn)行清洗后獲得第一洗出液； B、將所述第一分離液經(jīng)第二分離器進(jìn)行過濾，得到第二分離液，該第二分離液作為循環(huán)清洗水使用； C、在所述第一洗出液中加入第一酸溶液后形成用于制備所述精對苯二甲酸的沉淀物；利用第二酸溶液清洗第二分離器后得到第二洗出液，該第二洗出液經(jīng)處理后得到精對苯二甲酸生產(chǎn)中的Co/Mn液體催化劑。
2.如權(quán)利I所述的一種精對苯二甲酸生產(chǎn)廢水的回收利用方法，其特征在于，還包含以下步驟: 當(dāng)所述第二分離器過濾的所述第一分離液達(dá)到預(yù)設(shè)容量后，利用所述堿溶液清洗所述第二分離器； 所述第二分離液作為循環(huán)清洗水使用的步驟中，將所述第二分離液作為循環(huán)清洗水對經(jīng)所述堿溶液清洗后的所述第二分離器，進(jìn)行再次清洗。
3.如權(quán)利I所述的精對苯二甲酸生產(chǎn)廢水的回收利用方法，其特征在于，步驟A還包括如下過程: 所述精對苯二甲酸生產(chǎn)廢水從所述第一分離器的上端打入該第一分離器，經(jīng)該第一分離器吸附所述精對苯二甲酸生產(chǎn)廢水中的有機(jī)物后，所得濾液從第一分離器的下端流出，所得濾液作為第一分離液。
4.如權(quán)利I所述的精對苯二甲酸生產(chǎn)廢水的回收利用方法，其特征在于，所述利用堿溶液對所述第一分離器進(jìn)行清 洗后獲得第一洗出液的步驟中，包含以下子步驟: 利用所述堿溶液清洗第一分離器后的濾液對第一分離器進(jìn)行反復(fù)清洗，將清洗結(jié)束后的濾液作為所述第一洗出液。
5.如權(quán)利I所述的精對苯二甲酸生產(chǎn)廢水的回收利用方法，其特征在于，所述堿溶液為NaOH溶液或KOH溶液。
6.如權(quán)利5所述的精對苯二甲酸生產(chǎn)廢水的回收利用方法，其特征在于，所述NaOH溶液或KOH溶液質(zhì)量濃度為3.5%~10.0%。
7.如權(quán)利I所述的精對苯二甲酸生產(chǎn)廢水的回收利用方法，其特征在于，所述第一酸溶液為鹽酸，該鹽酸用質(zhì)量濃度31%~38%的濃鹽酸和去離子水以體積比1:1配合而成。
8.如權(quán)利I所述的精對苯二甲酸生產(chǎn)廢水的回收利用方法，其特征在于，在所述形成用于制備所述精對苯二甲酸的沉淀物的步驟后，還包含以下步驟: 將含有所述沉淀物的第一洗出液過濾，得到固體沉淀物； 對所述固體沉淀物進(jìn)行清洗，獲得混合物； 過濾所述混合物，獲得用于制備所述精對苯二甲酸的苯類物質(zhì)； 所述第二分離液作為循環(huán)清洗水使用的步驟中，將所述第二分離液作為用于對所述固體沉淀物進(jìn)行清洗的循環(huán)水。
9.如權(quán)利8所述的精對苯二甲酸生產(chǎn)廢水的回收利用方法，其特征在于，所述苯類物質(zhì)包括:對甲基苯甲酸、對羧基苯甲醛和對苯二甲酸。
10.如權(quán)利I所述的精對苯二甲酸生產(chǎn)廢水的回收利用方法，其特征在于，所述第二酸溶液是HBr溶液。
11.如權(quán)利10所述的精對苯二甲酸生產(chǎn)廢水的回收利用方法，其特征在于，所述HBr酸溶液的質(zhì)量濃度為5%~15%。
12.如權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的精對苯二甲酸生產(chǎn)廢水的回收利用方法，其特征在于，所述第一分離器為大孔樹脂柱。
13.如權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的精對苯二甲酸生產(chǎn)廢水的回收利用方法，其特征在于，所述第二分離器為`陽離子樹脂柱。
【文檔編號】C02F9/02GK103663758SQ201310625183
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月28日
【發(fā)明者】劉煒, 馬青春, 謝祿生, 李英豪 申請人:亞東石化(上海)有限公司