一種新型土壤凈化劑及其用于多溴聯(lián)苯醚污染土壤修復(fù)的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種新型土壤凈化劑，以及這種土壤凈化劑利用于多溴聯(lián)苯醚污染土壤修復(fù)的應(yīng)用。PBDEs由于強疏水性，易被土壤強烈吸附，生物可利用性很低，這使得PBDEs污染土壤的處理十分困難。針對該問題，本發(fā)明利用環(huán)境友好、廉價易得的陰離子表面活性劑和鐵族化合物按1:3～1:5的摩爾比形成金屬絡(luò)合物，即土壤凈化劑，與土壤混合均勻，加入腐植酸，用水浸泡后，在不改變土壤性質(zhì)、提高生物可利用性的同時，高效、快速的凈化污染土壤。本方法適用于PBDEs污染土壤的修復(fù)，在大規(guī)模工程應(yīng)用方面具有很好的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種新型土壤凈化劑及其用于多溴聯(lián)苯醚污染土壤修復(fù)的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境保護的鹵代芳烴有機污染物處理【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種新型土壤凈化劑，以及將該土壤凈化劑用于多溴聯(lián)苯醚污染土壤修復(fù)的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)是一種廣泛使用的溴代阻燃劑，被應(yīng)用于電子產(chǎn)品、紡織、建筑材料和交通工具等多個領(lǐng)域。但是，PBDEs作為一種添加型阻燃劑，是以物理方式結(jié)合在產(chǎn)品上的，由于缺乏化學(xué)鍵的束縛作用，很容易在生產(chǎn)、使用、處置過程中釋放到環(huán)境中。目前已經(jīng)在各種環(huán)境介質(zhì)和生物體中檢測出I3DBEs,分布范圍幾乎遍及全球，甚至在北極地區(qū)都能監(jiān)測到某些溴代的PBDEs，而且其在環(huán)境中的濃度在過去幾十年內(nèi)迅速增長。
[0003]作為持久性有機污染物，PBDEs在環(huán)境中難降解，滯留時間長，具有較強的親脂性，生物積累性、持久性和生物毒性，盡管PBDEs的急性毒性比較低，但其通過食物鏈在生物體內(nèi)累積類達到一定水平后會干擾甲狀腺激素，妨礙人類和動物腦部與中樞神經(jīng)系統(tǒng)的正常發(fā)育且具有潛在的致癌性。此外PBDEs在燃燒及高溫分解時會生成劇毒致癌物多溴二苯并二噁英及多溴二苯并呋喃，對生態(tài)環(huán)境和人體健康都構(gòu)成嚴(yán)重威脅。
[0004]隨著PBDEs的環(huán)境問題日益受到大家的廣泛關(guān)注，國內(nèi)外上針對PBDEs的降解技術(shù)研究不斷深入。PBDEs化學(xué)結(jié)構(gòu)與多氯聯(lián)苯相似，其很難被氧化，卻相對容易被還原脫溴，目前的處理研究基本都是脫溴研究，將高溴代聯(lián)苯醚脫溴生成低溴代同系物，主要集中在光降解和生物處理上。
[0005]生物類方法由于環(huán)境友好程度高，處理機理和手段生態(tài)自然而廣受好評，但大多數(shù)有機物水溶解度小、常被土壤強烈吸附，有機污染物的生物可利用性(Bioavailability)很低，這大大限制了微生物對有機物的降解或植物對有機物的吸收積累，且PBDEs對微生物具有毒性和抑制作用，單獨依靠生物法降解很難達到較好的處理效果。光降解法是目前對于PBDEs處理方法研究中最多的一種方法，但是其反應(yīng)速率較慢，如用紫外作為光源將增加成本，不適于工程應(yīng)用；此外，光解過程會生成多溴二苯并二噁英(PBDDs)及多溴二苯并呋(PBDFs)，造成二次污染。固定法可降低重金屬遷移性和生物有效性，但是有些固定劑本身存在二次污染，長期固定效果不穩(wěn)定，而且現(xiàn)有的很多固定劑對于石灰性污染土壤的治理效果不明顯。因此迫切需要尋找一種適合于PBDEs污染土壤的修復(fù)方法。
[0006]作為強疏水性有機物(HOCs)，PBDEs易被土壤強烈吸附，生物可利用性(Bioavailability)很低,這使得PBDEs污染土壤的處理十分困難。增溶洗脫是HOCs污染土壤修復(fù)的前提，如何促使土壤吸附態(tài)PBDEs的解吸，增加PBDEs在土壤中的溶解能力，成為發(fā)展PBDEs污染土壤修復(fù)技術(shù)、提高修復(fù)效率的關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的之一在于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種價格低廉、合成簡單，能有效修復(fù)PBDEs污染土壤的新型土壤凈化劑。
[0008]目的之二是實體這種新型土壤凈化劑的制備方法。
[0009]目的之三是提供這種新型土壤凈化劑在修復(fù)多溴聯(lián)苯醚污染土壤中的應(yīng)用。
[0010]為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采用以下技術(shù)方案為:一種新型土壤凈化劑，所述凈化劑為陰離子型表面活性劑和鐵族化合物的絡(luò)合物，表面活性劑和鐵族化合物的摩爾比
1:3 ?1:5。
[0011]所述陽離子型表面活性劑為脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸單酯二鈉或松香酸鈉中的一種。
[0012]所述鐵族化合物為三價鐵化合物、鈷化合物或鎳化合物。
[0013]所述鐵族化合物為硫酸鐵、氫氧化鐵、聚合硫酸鐵中的一種。
[0014]一種新型土壤凈化劑的制備方法，包括以下步驟:配制陰離子型表面活性劑和鐵族化合物的混合水溶液，表面活性劑和鐵族化合物的摩爾比為1:3?1:5，水的體積為200mL，表面活性劑和鐵族化合物的總濃度為8000?10000mg/L，于70°C左右回流2 h，回流時用NaOH調(diào)節(jié)混合水溶液pH為5?6，反應(yīng)液冷卻后抽濾，以適量無水乙醇重復(fù)洗滌，干燥，得到金屬絡(luò)合物粉末。
[0015]一種新型土壤凈化劑用于多溴聯(lián)苯醚污染土壤修復(fù)的應(yīng)用，包括以下步驟:
Cl)將多溴聯(lián)苯醚污染土壤破碎至小于2cm，土壤筑堆進行處理，土堆高度不高于
0.3m,下面鋪塑料薄膜以防滲漏，加入污染土壤質(zhì)量8%?20%的新型土壤凈化劑，混合均勻；
(2 )在混合有新型土壤凈化劑的污染土壤中加入腐植酸和水，所加的水與污染土壤的質(zhì)量比為1:1?2:1，攪拌，浸泡I?2d后，收集濾液；
(3)將收集的濾液用Ca(OH)2或KOH調(diào)節(jié)濾液pH值至9.0?10.0，加入絮凝劑，靜置，過濾，濾液直接或者補充水后回步驟2循環(huán)利用；
(4)處理后的土壤，自然風(fēng)干，用于后期耕種農(nóng)作物。
[0016]所述腐植酸為腐殖酸煤或泥炭腐植酸。
[0017]所述絮凝劑為聚丙烯酰胺。
[0018]本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
(I)本發(fā)明提供的新型土壤凈化劑由陰離子表面活性劑和鐵族化合物組成，是針對PBDEs污染土壤的治理而篩選出來的，能快速高效的促進吸附在土壤上的PBDEs的溶解，提高生物可利用性，便于后續(xù)處理。
[0019](2)選用環(huán)境友好、廉價易得的陰離子表面活性劑，在保證高效增溶能力的情況下、同時能夠大幅度降低試劑用量，有效克服土壤的吸附作用，把對土壤性狀的影響降至最低。選用鐵族化合物中鐵是土壤本身的主要組成元素，添加到土壤后不會給土壤帶來二次污染的問題。處理土壤后，鐵元素的加入，可以維持土壤結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定；且無新的有害元素加入，有利于后期耕種農(nóng)作物。
[0020](3)土壤凈化劑與腐植酸組合使用，可以將PBDEs的去除率提高20%?30%。泥炭腐植酸的原料豐富，合成方便，故使用的污染土壤凈化劑，其制造價格低廉，還能增加泥炭的附加價值。
[0021](4)將本發(fā)明提供的新型土壤凈化劑用于污染土壤修復(fù)的應(yīng)用，相對于其他方法，更適用于對土壤中的多溴聯(lián)苯醚進行處理，適用于工程應(yīng)用。
【具體實施方式】
[0022]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0023]新型土壤凈化劑，為表面活性劑和鐵族化合物的金屬絡(luò)合物，制備方法是:配制陰離子型表面活性劑和鐵族化合物的混合水溶液，表面活性劑和鐵族化合物的摩爾比為1:3?1: 5，水的體積為200mL，表面活性劑和鐵族化合物的總濃度為8000?10000mg/L，于70°C左右回流2 h，回流時用NaOH調(diào)節(jié)混合水溶液pH為5?6，反應(yīng)液冷卻后抽濾，以適量無水乙醇重復(fù)洗滌，干燥，得到金屬絡(luò)合物粉末。
[0024]表面活性劑為環(huán)境友好、廉價易得的陰離子表面活性劑，如脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸單酯二鈉、松香酸鈉等。鐵族化合物為三價鐵化合物、鈷化合物或鎳化合物，優(yōu)先選用三價鐵化合物。三價鐵化合物如硫酸鐵、氫氧化鐵、聚合硫酸鐵，優(yōu)選聚合硫酸鐵。
[0025]將這種新型土壤凈化劑用于PBDEs污染土壤修復(fù)的應(yīng)用，包括以下步驟:
Cl)將多溴聯(lián)苯醚污染土壤破碎至小于2cm，土壤筑堆進行處理，土堆高度不高于
0.3m，下面鋪塑料薄膜以防滲漏，加入新型土壤凈化劑，添加的凈化劑占污染土壤質(zhì)量的8%?20%，混合均勻；
(2)在混合有新型土壤凈化劑的污染土壤中加入腐植酸和水，所加的水與污染土壤的質(zhì)量比為1:1?2:1，腐植酸為腐殖酸煤或泥炭腐植酸，使用的土壤凈化劑與腐植酸的質(zhì)量比沒有特別的限制，3:2?3:40為佳，3:5?3:20最佳。攪拌，浸泡I?2d后，收集濾液；
(3)將收集的濾液用Ca(OH)2或KOH調(diào)節(jié)濾液pH值至9.0?10.0，加入絮凝劑，絮凝劑為聚丙烯酰胺(PAM)，靜置，過濾，濾液直接或者補充水后回步驟2循環(huán)利用；
(4)處理后的土壤，自然風(fēng)干，用于后期耕種農(nóng)作物。
[0026]雖然本發(fā)明已以較佳實施例公開如上，但實施例并不是用來限定本發(fā)明，任何熟悉此技藝者，在不脫離本發(fā)明之精神和范圍內(nèi)，自當(dāng)可作各種變化或潤飾，但同樣在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。因此本發(fā)明的保護范圍應(yīng)當(dāng)以本申請的權(quán)利要求保護范圍所界定的為準(zhǔn)。
【權(quán)利要求】
1.一種新型土壤凈化劑，其特征在于:所述凈化劑為陰離子型表面活性劑和鐵族化合物的絡(luò)合物，表面活性劑和鐵族化合物的摩爾比1:3?1:5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型土壤凈化劑，其特征在于:所述陰離子型表面活性劑為脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸單酯二鈉或松香酸鈉中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型土壤凈化劑，其特征在于:所述鐵族化合物為三價鐵化合物、鈷化合物或鎳化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型土壤凈化劑，其特征在于:所述鐵族化合物為硫酸鐵、氫氧化鐵、聚合硫酸鐵中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型土壤凈化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟:配制陰離子型表面活性劑和鐵族化合物的混合水溶液，表面活性劑和鐵族化合物的摩爾比為1:3?1: 5，水的體積為200mL，表面活性劑和鐵族化合物的總濃度為8000?10000mg/L，于70°C左右回流2 h，回流時用NaOH調(diào)節(jié)混合水溶液pH為5?6，反應(yīng)液冷卻后抽濾，以適量無水乙醇重復(fù)洗滌，干燥，得到金屬絡(luò)合物粉末。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型土壤凈化劑用于多溴聯(lián)苯醚污染土壤修復(fù)的應(yīng)用，其特征在于包括以下步驟: Cl)將多溴聯(lián)苯醚污染土壤破碎至小于2cm，土壤筑堆進行處理，土堆高度不高于0.3m,下面鋪塑料薄膜以防滲漏，加入污染土壤質(zhì)量8%?20%的新型土壤凈化劑，混合均勻； (2)在混合有新型土壤凈化劑的污染土壤中加入腐植酸和水，所加的水與污染土壤的質(zhì)量比為1:1?2:1，攪拌，浸泡I?2d后，收集濾液； (3)將收集的濾液用Ca(OH)2或KOH調(diào)節(jié)濾液pH值至9.0?10.0，加入絮凝劑，靜置，過濾，濾液直接或者補充水后回步驟2循環(huán)利用； (4)處理后的土壤，自然風(fēng)干，用于后期耕種農(nóng)作物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的新型土壤凈化劑用于多溴聯(lián)苯醚污染土壤修復(fù)的應(yīng)用，其特征在于:所述腐植酸為腐殖酸煤或泥炭腐植酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的新型土壤凈化劑用于多溴聯(lián)苯醚污染土壤修復(fù)的應(yīng)用，其特征在于:所述絮凝劑為聚丙烯酰胺。
【文檔編號】B09C1/08GK103624077SQ201310636248
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年12月3日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月3日
【發(fā)明者】解清杰, 葉丹, 沈彬 申請人:江蘇大學(xué)