一種負(fù)載催化劑活性炭的三維粒子電極及其制備方法
【專利摘要】一種負(fù)載催化劑活性炭的三維粒子電極及其制備方法，該電極由顆?；钚蕴考柏?fù)載在顆?；钚蕴可系膿诫sSn和Sb元素的TiO2固溶體復(fù)合催化劑構(gòu)成。本發(fā)明的方法包括顆?；钚蕴款A(yù)處理、催化劑制備、浸漬陳化、干燥烘干和焙燒活化幾個(gè)步驟。本發(fā)明制備的負(fù)載催化劑三維粒子電極具有污染物去除率高，電催化活性高（羥基自由基產(chǎn)生量高，催化劑流失量少等特點(diǎn)；而且制備方法簡單，未使用貴金屬催化劑，所用原材料來源廣泛，制造成本低廉，無二次污染。本發(fā)明制備的負(fù)載型三維粒子電極應(yīng)用于三維電極反應(yīng)器中可以高效的處理難生物降解有機(jī)廢水。
【專利說明】一種負(fù)載催化劑活性炭的三維粒子電極及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種負(fù)載催化劑活性炭的三維粒子電極及其制備方法，可作為三維電極反應(yīng)器的填充粒子及用于難生物降解有機(jī)廢水處理，屬于電化催化領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，復(fù)極性三維電極反應(yīng)器受到廣泛關(guān)注。由于在反應(yīng)器中的陰陽極之間不設(shè)置分隔材料，三維粒子電極填充在陰陽極之間，粒子在電場作用下同時(shí)具有兩種電極性，每一個(gè)三維粒子電極都形成微電化學(xué)氧化系統(tǒng)，因此使得復(fù)極性反應(yīng)器更適合不可逆的氧化反應(yīng)，因而具有以下特點(diǎn):(1)具有比表面積大、面體比大、單位槽體處理量大；(2)有機(jī)污染物降解效果好；(3)傳質(zhì)速率快、電流效率高、能耗低等優(yōu)點(diǎn)；(4)適用于處理電導(dǎo)率較低的廢水，節(jié)省了在二維電極使用中投加額外電解質(zhì)的費(fèi)用。三維粒子電極是復(fù)極性三維電極反應(yīng)器的重要組成部分；現(xiàn)有粒子電極主要以負(fù)載型Y-Al2O3、負(fù)載型分子篩、負(fù)載型陶瓷、涂膜活性炭、負(fù)載催化劑的活性炭為主，但以上粒子電極仍存在以下問題:(1)負(fù)載型Y -Al2O3,負(fù)載型分子篩存在較嚴(yán)重的催化劑流失問題，且由于其兩性特征，耐酸堿性較差，因此不適用于在強(qiáng)酸性強(qiáng)堿性的廢水中使用；(2)負(fù)載型陶瓷表面被有機(jī)物覆蓋和剝離也造成活性組分流失嚴(yán)重，同時(shí)陶瓷由于其價(jià)格昂貴，一定程度限制了其推廣應(yīng)用；(3)活性炭具有高比表面積、廉價(jià)易得、化學(xué)穩(wěn)定性好且兼具吸附性能，但是負(fù)載(Mn、Fe、Zn、N1、Ce02/Sb203、Sn02/Sb203)活性炭三維粒子電極依然存在催化劑活性不高，催化劑流失等問題，其主要原因是a)催化劑自身活性低；b)催化劑粒徑大、附著力差、易流失等缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種負(fù)載催化劑活性炭的三維粒子電極及其制備方法，使其具有污染物去除率高、催化活性高、催化劑流失量低等特點(diǎn)且制備方法簡單。
[0004]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0005]—種負(fù)載催化劑活性炭的三維粒子電極，其特征在于:該粒子電極由顆粒活性炭和負(fù)載在顆?；钚蕴可系膹?fù)合催化劑構(gòu)成；所述的復(fù)合催化劑為摻雜Sn和Sb元素的TiO2固溶體。
[0006]本發(fā)明所述的復(fù)合催化劑中Sn與Ti元素摩爾比為0.005~0.03:1 ；Sn與Sb元素的摩爾比為10~20:1。
[0007]本發(fā)明提供的一種負(fù)載催化劑活性炭的三維粒子電極的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟:
[0008]I)顆粒活性炭預(yù)處理:將顆粒活性炭在去離子水中浸泡，測(cè)定水中的電導(dǎo)率與去離子水一致后，濾干多余水分并放入烘箱中經(jīng)100°C~200°C干燥，冷卻至室溫待用；
[0009]2)催化劑制備:將鈦酸四丁酯與無水乙醇、SnCl4.5Η20和SbCl3配制成A溶液；再將去離子水、無水乙醇和乙酸配置成B溶液；將B溶液緩慢的滴加到A溶液中并形成含T1、Sn和Sb的溶膠液，此溶膠液中，Sn與Ti的摩爾比為0.005~0.03:1 ；Sn與Sb的摩爾比為10 ~20:1 ;[0010]3)浸潰陳化:將步驟I)中經(jīng)過預(yù)處理的顆粒活性炭浸潰在步驟2)中制備的溶膠液
[0011 ] 中，并進(jìn)行陳化形成凝膠顆粒；
[0012]4)干燥烘干:將步驟3)中形成的凝膠顆粒置于真空干燥箱中，在80°C~95°C干燥8h~24h ；
[0013]5)焙燒活化:將干燥后的凝膠顆粒放入馬弗爐中，在500°C~550°C的溫度下燒制2h~3h，自然冷卻至室溫，即獲得負(fù)載催化劑活性炭的三維粒子電極。
[0014]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)及突出性的技術(shù)效果:①本發(fā)明制備的復(fù)合催化劑涂層呈現(xiàn)納米尺度(平均粒徑IOnm)的層狀分布(圖1)，且以穩(wěn)定的Ti02-Sn02/Sb固溶體形式存在(圖3，圖4)，羥基自由基產(chǎn)生量高(圖2)，因此保證了負(fù)載型三維粒子電極具備較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、催化劑流失量低和催化活性高的特點(diǎn)；②本發(fā)明制備的負(fù)載型三維粒子電極應(yīng)用于三維電極反應(yīng)器中可以高效的處理難生物降解有機(jī)廢水，污染物去除率高(表1);③本發(fā)明制備方法簡單，未使用貴金屬催化劑，所用原材料來源廣泛，制造成本低廉，無二次污催化活性高。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為本發(fā)明的三維粒子電極表面掃描電鏡圖。
[0016]圖2為本發(fā)明的三維粒子電極羥基自由基產(chǎn)生量。
[0017]圖3為本發(fā)明的三維粒子電極催化層X射線衍射圖。
[0018]圖4為本發(fā)明的三維粒子電極催化層拉曼光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]實(shí)施例1:
[0020]本實(shí)施例的負(fù)載型三維粒子電極是由顆?；钚蕴亢拓?fù)載在顆?；钚蕴可蠐诫sSn、Sb元素的TiO2復(fù)合催化劑組成的；所述的摻雜Sn、Sb元素的TiO2復(fù)合催化劑中Sn與Ti的摩爾比為0.005:1 ；Sn與Sb的摩爾比為10:1。制備方法包括以下步驟:
[0021]I)顆粒活性碳預(yù)處理:將顆?；钚蕴拷菰谌ルx子水中清洗，測(cè)定清洗水中的電導(dǎo)率與去離子水一致，濾去多余水分放入烘箱中100°c干燥并冷卻至室溫待用；
[0022]2)催化劑制備:稱取 5.7 X I(T2HioI 鈦酸四丁酯，2.85 X l(T4mol SnCl4.5H20,
2.85X10_5mol SbCl3溶解于40mL無水乙醇中，快速攪拌30min，制成溶液A。稱取5mL去離子水，1.5mL乙酸溶于40ml無水乙醇中并快速攪拌30min，制成溶液B。將B溶液滴加到溶液A中，滴加過程中A溶液劇烈攪拌，獲得淡黃色透明含有T1、Sn和Sb元素溶膠液；
[0023]3)浸潰陳化:將經(jīng)過預(yù)處理的顆?；钚蕴拷⒃谏鲜鋈苣z液中，并進(jìn)行陳化形成凝膠顆粒；
[0024]4)干燥烘干:將形成凝膠顆粒置于真空干燥箱中，在80°C干燥24h ；
[0025]5)焙燒活化:將將干燥后的凝膠顆粒放入馬弗爐中，在500°C下燒制3h后，自然冷卻至室溫。
[0026]實(shí)施例2:[0027]本實(shí)施例的負(fù)載型三維粒子電極是由顆?；钚蕴亢拓?fù)載在顆粒活性炭上摻雜Sn、Sb元素的TiO2復(fù)合催化劑組成的；所述的摻雜Sn、Sb元素的TiO2復(fù)合催化劑中Sn與Ti的摩爾比為0.03:1 ；Sn與Sb的摩爾比為20:1。制備方法包括以下步驟:
[0028]I)顆?；钚蕴碱A(yù)處理:將顆粒活性炭浸泡在去離子水中清洗，測(cè)定清洗水中的電導(dǎo)率與去離子水一致，濾去多余水分放入烘箱中200°C干燥并冷卻至室溫待用；
[0029]2)催化劑制備:稱取 5.7 X 10-2moI 鈦酸四丁酯，1.71Xl(T3mol 的 SnCl4.5H20，
8.55 X 10_5mOl的SbCl3溶解于40mL無水乙醇中，快速攪拌30min，制成溶液A ;稱取5mL去離子水，1.5mL乙酸溶于40ml無水乙醇中并快速攪拌30min，制成溶液B。將B溶液滴加到溶液A中，滴加過程中A溶液劇烈攪拌，獲得淡黃色透明含有T1、Sn和Sb元素溶膠液；
[0030]3)浸潰陳化:將經(jīng)過預(yù)處理的顆?；钚蕴拷⒃谏鲜鋈苣z液中，并進(jìn)行陳化形成凝膠顆粒；
[0031]4)干燥烘干:將形成凝膠顆粒置于真空干燥箱中，在95°C干燥8h ；
[0032]5)焙燒活化:將干燥后的凝膠顆粒放入馬弗爐中，在550°C燒制2h后，自然冷卻至室溫。
[0033]實(shí)施例3: [0034]本實(shí)施例的負(fù)載型三維粒子電極是由顆?；钚蕴亢拓?fù)載在顆?；钚蕴可蠐诫sSn、Sb元素的TiO2復(fù)合催化劑組成的；所述的摻雜Sn、Sb元素的TiO2復(fù)合催化劑中Sn與Ti的摩爾比為0.01:1 ；Sn與Sb的摩爾比為10:1。
[0035]制備方法包括以下步驟:
[0036]I)顆粒活性碳預(yù)處理:將顆?；钚蕴拷菰谌ルx子水中清洗，測(cè)定清洗水中的電導(dǎo)率與去離子水一致，濾去多余水分放入烘箱中150°C干燥并冷卻至室溫待用；
[0037]2)催化劑制備:稱取 5.7 X I(T2HioI 鈦酸四丁酯，5.7 X l(T4mol SnCl4.5H20，
5.7X 10_5mol SbCl3溶解于40mL無水乙醇中，快速攪拌30min，制成溶液A。稱取5mL去離子水，1.5mL乙酸溶于40ml無水乙醇中并快速攪拌30min，制成溶液B。將B溶液滴加到溶液A中，滴加過程中A溶液劇烈攪拌，獲得淡黃色透明含有T1、Sn和Sb元素溶膠液；
[0038]3)浸潰陳化:將經(jīng)過預(yù)處理的顆?；钚蕴拷⒃谏鲜鋈苣z液中，并進(jìn)行陳化形成凝膠顆粒；
[0039]4)干燥烘干:將形成凝膠顆粒置于真空干燥箱中，在90°C干燥15h ；
[0040]5)焙燒活化:將將干燥后的凝膠顆粒放入馬弗爐中，在500°C下燒制2h后，自然冷卻至室溫。
[0041]實(shí)施例4:
[0042]本實(shí)施例的負(fù)載型三維粒子電極是由顆?；钚蕴亢拓?fù)載在顆粒活性炭上摻雜Sn、Sb元素的TiO2復(fù)合催化劑組成的；所述的摻雜Sn、Sb元素的TiO2復(fù)合催化劑中Sn與Ti的摩爾比為0.02:1 ；Sn與Sb的摩爾比為15:1。
[0043]制備方法包括以下步驟:
[0044]I)顆粒活性碳預(yù)處理:將顆?；钚蕴拷菰谌ルx子水中清洗，測(cè)定清洗水中的電導(dǎo)率與去離子水一致，濾去多余水分放入烘箱中150°C干燥并冷卻至室溫待用；
[0045]2)催化劑制備:稱取 5.7X10_2mol 鈦酸四丁酯，1.14Xl(T4mol SnCl4.5H20，
7.60X10_5mol SbCl3溶解于40mL無水乙醇中，快速攪拌30min，制成溶液A。稱取5mL去離子水，1.5mL乙酸溶于40ml無水乙醇中并快速攪拌30min，制成溶液B。將B溶液滴加到溶液A中，滴加過程中A溶液劇烈攪拌，獲得淡黃色透明含有T1、Sn和Sb元素溶膠液；
[0046]3)浸潰陳化:將經(jīng)過預(yù)處理的顆?；钚蕴拷⒃谏鲜鋈苣z液中，并進(jìn)行陳化形成凝膠顆粒；
[0047]4)干燥烘干:將形成凝膠顆粒置于真空干燥箱中，在85°C干燥24h ；
[0048]5)焙燒活化:將將干燥后的凝膠顆粒放入馬弗爐中，在500°C下燒制2h后，自然冷卻至室溫。
[0049]實(shí)施例5:
[0050]本發(fā)明的負(fù)載型活性炭三維粒子電極的電解效果試驗(yàn)。
[0051]將實(shí)施例1-2中制備的粒子電極填充在三維電極反應(yīng)器中進(jìn)行處理羅丹明B染料電解試驗(yàn)(C0D:150mg/L，pH=7)，其中電解質(zhì)Na2SO4濃度為0.1M，陽極材料為鈦基RuO2-1rO2-TiO2-SnO2涂層電極，陰極為不銹鋼板。在電解前進(jìn)行預(yù)吸附試驗(yàn)以排除吸附作用的影響。試驗(yàn)在恒電流(電流密度60mA/cm2)，水力停留時(shí)間3min條件下進(jìn)行，電解時(shí)間為4h，每隔半小時(shí)取樣并測(cè)定COD去除率，以4h內(nèi)的COD平均去除率作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。
[0052]表1本發(fā)明實(shí)施例中制備的三維粒子電極污染物去除效果
[0053]
【權(quán)利要求】
1.一種負(fù)載催化劑活性炭的三維粒子電極，其特征在于:該粒子電極由顆粒活性炭和負(fù)載在顆?；钚蕴可系膹?fù)合催化劑構(gòu)成；所述的復(fù)合催化劑為摻雜Sn和Sb元素的TiO2固溶體。
2.按照權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載催化劑活性炭的三維粒子電極，其特征在于:復(fù)合催化劑中Sn與Ti元素的摩爾比為0.005~0.03:1 ;Sn與Sb元素的摩爾比為10~20:1。
3.如權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載催化劑活性炭的三維粒子電極的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟: 1)顆?；钚蕴款A(yù)處理:將顆粒活性炭在去離子水中浸泡，測(cè)定水中的電導(dǎo)率與去離子水一致后，濾干多余水分并放入烘箱中經(jīng)100°C~200°C干燥，冷卻至室溫待用； 2)催化劑制備:將鈦酸四丁酯與無水乙醇、SnCl4.5Η20和SbCl3配制成A溶液；再將去離子水、無水乙醇和乙酸配置成B溶液；將B溶液緩慢的滴加到A溶液中并形成含T1、Sn和Sb的溶膠液，此溶膠液中，Sn與Ti的摩爾比為0.005~0.03:1，Sn與Sb的摩爾比為10~20:1 ； 3)浸潰陳化:將步驟I)中經(jīng)過預(yù)處理的顆?；钚蕴拷⒃诓襟E2)中制備的溶膠液中，并進(jìn)行陳化形成凝膠顆粒； 4)干燥烘干:將步驟3)中形成的凝膠顆粒置于真空干燥箱中，在80°C~95°C干燥8h ~24h ； 5)焙燒活化:將干燥后的凝膠顆粒放入馬弗爐中，在500°C~550°C的溫度下燒制2h~3h，自然冷卻至室溫， 即獲得負(fù)載催化劑活性炭的三維粒子電極。
【文檔編號(hào)】C02F101/30GK103663631SQ201310665223
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2013年12月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月10日
【發(fā)明者】汪誠文, 李新洋, 朱維 申請(qǐng)人:清華大學(xué)