一種含有無機(jī)鹽的有機(jī)廢水與含鉻廢渣的綜合處理方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含無機(jī)鹽有機(jī)廢水與含鉻廢渣的處理方法，包括：(a)提供含無機(jī)鹽有機(jī)廢水，在其具有pH0.1-4.0下加入含鉻廢渣；(b)將所得混合物于150-400℃進(jìn)行液相反應(yīng)，后過濾得濾液和濾渣；(c)任選向所得濾液中添加還原劑以還原殘留鉻，后過濾得濾液和濾渣；(d)將步驟(b)或(c)所得濾液結(jié)晶，得無機(jī)鹽晶體和母液；(e)將步驟(d)所得母液調(diào)至pH6.5-7.0，析出沉淀，分離得沉淀和濾液；以及(f)任選將步驟(e)所得濾液返回生產(chǎn)或脫鹽后排放。該方法不僅有效除去有機(jī)廢水中有機(jī)物，而且還可回收有機(jī)廢水中的無機(jī)鹽，處理后廢水可返回工業(yè)應(yīng)用或者簡單脫鹽后直接排放，此外含鉻廢渣中鉻得以回收。
【專利說明】一種含有無機(jī)鹽的有機(jī)廢水與含鉻廢渣的綜合處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含有無機(jī)鹽的有機(jī)廢水與含鉻廢渣的綜合處理方法，尤其涉及用含鉻廢渣處理高含鹽高有機(jī)物廢水的處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在醫(yī)藥化工、印染行業(yè)、造紙行業(yè)等生產(chǎn)工業(yè)中，會產(chǎn)生大量的高鹽分有機(jī)物廢水。高鹽有機(jī)廢水的處理一直是廢水處理領(lǐng)域的難題。高鹽有機(jī)廢水的鹽含量高、COD含量高、酸度高、顏色深、成分復(fù)雜，處理難度大，處理成本高，存在嚴(yán)重危害環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)和制約產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。高鹽有機(jī)廢水中鹽分含量高，微生物在其中無法生存，因此不能用微生物的方法處理高鹽廢水。此外，由于高鹽有機(jī)廢水中有機(jī)物成分極其復(fù)雜，致使無法直接排放或返回生產(chǎn)使用，而且如果采用膜過濾處理，廢水中的有機(jī)物又會腐蝕膜。因此，需要一種有效地處理高鹽廢水的方法。
[0003]鉻鹽生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的含鉻廢渣，其中僅紅礬鈉的生產(chǎn)就可產(chǎn)生相當(dāng)于紅礬鈉產(chǎn)量5-30%的廢洛，這些副產(chǎn)物中含有大量的Cr6+，如不加以利用不僅會造成資源的極大浪費(fèi)，而且極有可能 造成環(huán)境嚴(yán)重污染，因?yàn)镃r6+可溶于水和酸，具有毒性。若利用酸性條件下廢渣中Cr6+的氧化性對水中有機(jī)物進(jìn)行氧化處理，可謂是一種環(huán)保而經(jīng)濟(jì)的方法。
[0004]目前，對高鹽有機(jī)廢水的處理國內(nèi)部分企業(yè)采用先蒸發(fā)濃縮的方法進(jìn)行預(yù)處理，然后再通過工業(yè)窯爐焚燒處理的方法。蒸發(fā)濃縮預(yù)處理的方法存在的問題是蒸發(fā)過程能耗較大、效率低，而且蒸發(fā)析出的大量鹽中含有大量的有機(jī)物，無法直接作為工業(yè)鹽使用，必須進(jìn)行無害化處置，導(dǎo)致處理費(fèi)用過高。同時(shí)，焚燒處理通常只適用于熱值和質(zhì)量濃度都極高的廢水，一般生產(chǎn)中的高濃度廢水焚燒處理需要的能耗大，處理成本較高，經(jīng)濟(jì)性不好。此外，焚燒處理散發(fā)惡臭，嚴(yán)重影響空氣環(huán)境，很容易產(chǎn)生二次污染。
[0005]另外，也有采用稀釋生化處理的方法，但是對于鹽含量達(dá)20%以上，COD達(dá)20000mg/L以上的廢水而言其生化性極差，稀釋過程不僅消耗大量的水，而且將大大增加廢水的總排放量，既不經(jīng)濟(jì)又不符合國家環(huán)保政策要求。
[0006]此外，膜技術(shù)在廢水處理方面也有應(yīng)用，但是對于濃度高、分子量大的廢水容易造成半透膜結(jié)垢堵塞、膜溶損等問題，使得膜分離運(yùn)行穩(wěn)定性差，使用壽命短，運(yùn)行費(fèi)用高昂，適用性不高。
[0007]還有吸附-蒸發(fā)處理如中國專利CN101428926公開了一種吸附-蒸發(fā)集成的間苯三酚廢水無廢排放處理方法、多效蒸發(fā)處理(如中國專利CN101152969)、多級好氧-厭氧處理、微電解法處理、納米TiO2光催化處理、雙氧水氧化處理等方法，但由于高鹽有機(jī)廢水濃度高、粘度大、色度高、顏色深、成分復(fù)雜、難降解，物理化學(xué)性質(zhì)差異大等使得這些物化、生化方法在此等苛刻條件下都有一定局限性，難以有效、徹底無害化處理達(dá)標(biāo)，再者有的雖能進(jìn)行處理，但是可能造成二次污染、不能回收利用資源以及處理成本過高等。因此，尋求一種環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的處理方法不僅是環(huán)境保護(hù)的必然要求也能使資源得以綜合利用。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的上述狀況，本發(fā)明的發(fā)明人在有機(jī)廢水和含鉻廢渣處理方面進(jìn)行了深入而又廣泛的研究，以期發(fā)現(xiàn)一種能有效地處理有機(jī)廢水，尤其是高鹽有機(jī)廢水的方法，而且該方法還可同時(shí)對含鉻廢渣進(jìn)行解毒和綜合利用，達(dá)到以廢治廢和變廢為寶的目的。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將鉻工業(yè)中廣泛而又大量產(chǎn)生的含鉻廢渣用于處理有機(jī)廢物，不僅可以有效地除去有機(jī)廢水中的有機(jī)物，而且還可回收有機(jī)廢水中的無機(jī)鹽，處理之后的廢水可以返回工業(yè)應(yīng)用或者進(jìn)一步簡單脫鹽后直接排放，此外含鉻廢渣中的鉻得以回收，實(shí)現(xiàn)廢物綜合利用。
[0009]因此，本發(fā)明的目的是提供一種含有無機(jī)鹽的有機(jī)廢水與含鉻廢渣的綜合處理方法。該方法不僅能有效地除去有機(jī)廢水，甚至高鹽有機(jī)廢水中的有機(jī)物，而且還可回收有機(jī)廢水中的無機(jī)鹽，處理之后的廢水可以返回工業(yè)應(yīng)用或者進(jìn)一步簡單脫鹽后直接排放，此外含鉻廢渣中的鉻得以回收，實(shí)現(xiàn)廢物綜合利用，大大減少廢物排放。
[0010]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術(shù)方案可以概括如下:
[0011]1.一種含有無機(jī)鹽的有機(jī)廢水與含鉻廢渣的綜合處理方法，包括如下步驟:
[0012](a)提供含有無機(jī)鹽的有機(jī)廢水，在該有機(jī)廢水具有0.1-4.0、優(yōu)選0.5-2.5的pH值下加入含鉻廢渣；
[0013](b)使步驟(a)得到的混合物于150-400°C的溫度下進(jìn)行液相反應(yīng)，然后過濾，得到濾液和濾渣；
[0014](c)任選地，向步驟(b)得到的濾液中添加選自連二亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵或其混合物的還原劑，以將經(jīng)步驟(b)反應(yīng)后殘留的六價(jià)鉻還原，然后過濾，得到濾液和濾洛;
[0015](d)將步驟(b)或步驟(C)得到濾液進(jìn)行結(jié)晶，析出無機(jī)鹽晶體，經(jīng)分離得到所述無機(jī)鹽晶體和母液；
[0016](e)將步驟(d)得到的母液調(diào)節(jié)至pH值為6.5-7.0，析出Cr (OH) 3沉淀，分離得到Cr (OH)3沉淀和濾液；以及
[0017](f)任選地，將步驟(e)得到的濾液返回生產(chǎn)利用或脫鹽后排放。
[0018]2.根據(jù)第I項(xiàng)的方法，其中將步驟(b)的液相反應(yīng)進(jìn)行0.5-12小時(shí)，優(yōu)選l_4h小時(shí)。
[0019]3.根據(jù)第I或2項(xiàng)的方法，其中步驟(a)中含鉻廢渣的添加量應(yīng)使其中包含的六價(jià)鉻將有機(jī)廢水完全還原所需量的1.0-2.0倍，優(yōu)選1.01-1.3倍。
[0020]4.根據(jù)第1-3項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟(a)中用于調(diào)節(jié)pH值的物質(zhì)為選自下組中的一種或多種:含鉻硫酸氫鈉廢酸渣、硫酸廢水或硫酸，優(yōu)選使用生產(chǎn)紅礬鈉或鉻酸酐的過程中副產(chǎn)的硫酸氫鈉副產(chǎn)物；和/或在步驟(e)中用于調(diào)節(jié)pH值的物質(zhì)為氫氧化鈉、碳酸氫鈉或其混合物。
[0021]5.根據(jù)第1-4項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述有機(jī)廢水的pH值為0.5-6.5，優(yōu)選為 4.5-5.5，和 / 或 COD 小于 300000mg/L，尤其為 20000mg/L 至小于 300000mg/L。
[0022]6.根據(jù)第1-5項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述有機(jī)廢水的無機(jī)鹽含量為5-30重量％，優(yōu)選15-25重量％。
[0023]7.根據(jù)第1-6項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法， 其中步驟(b)的液相反應(yīng)在180_250°C下進(jìn)行，優(yōu)選在此溫度下進(jìn)行l(wèi)_3h。
[0024]8.根據(jù)第1-7項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中有機(jī)廢水中的無機(jī)鹽包括一種或多種選自下組的鹽:氯化鈉、硫酸鈉、亞硫酸氫鈉和硫酸氫鈉。
[0025]9.根據(jù)第1-8項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(a)中使用的含鉻廢渣的六價(jià)鉻含量以紅礬鈉計(jì)基于該廢渣的總重量為1-30重量％，優(yōu)選為5-20重量％，更優(yōu)選該含鉻廢渣為硫酸法生產(chǎn)鉻酐產(chǎn)生的廢酸渣、鉻酸鈉中和除雜生產(chǎn)紅礬鈉副產(chǎn)的鋁渣及芒硝。
[0026]10.根據(jù)第1-9項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(a)中使用的有機(jī)廢水為生產(chǎn)維生素K3產(chǎn)生的有機(jī)廢水。
【具體實(shí)施方式】
[0027]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種含有無機(jī)鹽的有機(jī)廢水與含鉻廢渣的綜合處理方法，包括如下步驟:
[0028](a)提供含有無機(jī)鹽的有機(jī)廢水，在該有機(jī)廢水具有0.1-4.0、優(yōu)選0.5-2.5的pH值下加入含鉻廢渣；
[0029](b)使步驟(a)得到的混合物于150-400°C的溫度下進(jìn)行液相反應(yīng)，然后過濾，得到濾液和濾渣；
[0030](C)任選地，向步驟(b)得到的濾液中添加選自連二亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵或其混合物的還原劑，以將經(jīng)步驟(b)反應(yīng)后殘留的六價(jià)鉻還原，然后過濾，得到濾液和濾洛;
[0031](d)將步驟(b)或步驟(C)得到濾液進(jìn)行結(jié)晶，析出無機(jī)鹽晶體，經(jīng)分離得到所述無機(jī)鹽晶體和母液；`
[0032](e)將步驟⑷得到的母液調(diào)節(jié)至pH值為6.5-7.0，析出Cr (OH) 3沉淀，分離得到Cr (OH)3沉淀和濾液；以及
[0033](f)任選地，將步驟(e)得到的濾液返回生產(chǎn)利用或脫鹽后排放。
[0034]在本發(fā)明中，有機(jī)廢水中的還原性物質(zhì)完全還原所需的氧氣量稱作COD。COD表示化學(xué)需氧量，是指在一定條件下，水中的還原性物質(zhì)在外加的強(qiáng)氧化劑的作用下，被氧化分解時(shí)所消耗氧化劑的數(shù)量，以氧的mg/L表示?；瘜W(xué)需氧量反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度，這些物質(zhì)包括有機(jī)物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等，但一般水及廢水中無機(jī)還原性物質(zhì)的數(shù)量相對不大，而被有機(jī)物污染是很普遍的，因此，COD可作為有機(jī)物質(zhì)相對含量的一項(xiàng)綜合性指標(biāo)。
[0035]步驟(1)中含鉻廢渣中包含的六價(jià)鉻將有機(jī)廢水完全還原所需的廢渣量，即理論消耗量，可通過如下公式(I)進(jìn)行計(jì)算:
[0036]
【權(quán)利要求】
1.一種含有無機(jī)鹽的有機(jī)廢水與含鉻廢渣的綜合處理方法，包括如下步驟: (a)提供含有無機(jī)鹽的有機(jī)廢水，在該有機(jī)廢水具有0.1-4.0、優(yōu)選0.5-2.5的pH值下加入含鉻廢渣； (b)使步驟(a)得到的混合物于150-400°C的溫度下進(jìn)行液相反應(yīng)，然后過濾，得到濾液和濾渣； (c)任選地，向步驟(b)得到的濾液中添加選自連二亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵或其混合物的還原劑，以將經(jīng)步驟(b)反應(yīng)后殘留的六價(jià)鉻還原，然后過濾，得到濾液和濾洛； (d)將步驟(b)或步驟(c)得到濾液進(jìn)行結(jié)晶，析出無機(jī)鹽晶體，經(jīng)分離得到所述無機(jī)鹽晶體和母液； (e)將步驟(d)得到的母液調(diào)節(jié)至pH值為6.5-7.0，析出Cr(OH)3沉淀，分離得到Cr (OH)3沉淀和濾液；以及 (f)任選地，將步驟(e)得到的濾液返回生產(chǎn)利用或脫鹽后排放。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將步驟(b)的液相反應(yīng)進(jìn)行0.5-12小時(shí)，優(yōu)選l-4h小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟(a)中含鉻廢渣的添加量應(yīng)使其中包含的六價(jià)鉻將有機(jī)廢水完全還原所需量的1.0-2.0倍，優(yōu)選1.01-1.3倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟(a)中用于調(diào)節(jié)pH值的物質(zhì)為選自下組中的一種或多種:含 鉻硫酸氫鈉廢酸渣、硫酸廢水或硫酸，優(yōu)選使用生產(chǎn)紅礬鈉或鉻酸酐的過程中副產(chǎn)的硫酸氫鈉副產(chǎn)物；和/或在步驟(e)中用于調(diào)節(jié)pH值的物質(zhì)為氫氧化鈉、碳酸氫鈉或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述有機(jī)廢水的pH值為0.5-6.5，優(yōu)選為 4.5-5.5，和 / 或 COD 小于 300000mg/L，尤其為 20000mg/L 至小于 300000mg/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述有機(jī)廢水的無機(jī)鹽含量為5-30重量％，優(yōu)選15-25重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(b)的液相反應(yīng)在180-250°C下進(jìn)行，優(yōu)選在此溫度下進(jìn)行l(wèi)_3h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其中有機(jī)廢水中的無機(jī)鹽包括一種或多種選自下組的鹽:氯化鈉、硫酸鈉、亞硫酸氫鈉和硫酸氫鈉。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(a)中使用的含鉻廢渣的六價(jià)鉻含量以紅礬鈉計(jì)基于該廢渣的總重量為1-30重量％，優(yōu)選為5-20重量％，更優(yōu)選該含鉻廢渣為硫酸法生產(chǎn)鉻酐產(chǎn)生的廢酸渣、鉻酸鈉中和除雜生產(chǎn)紅礬鈉副產(chǎn)的鋁渣及芒硝。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(a)中使用的有機(jī)廢水為生產(chǎn)維生素K3產(chǎn)生的有機(jī)廢水。
【文檔編號】C02F1/72GK103626280SQ201310692868
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年12月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月17日
【發(fā)明者】李先榮, 陳寧, 董明甫, 謝友才, 黃玉西 申請人:四川省銀河化學(xué)股份有限公司