一種同步去除飲用水中高氯酸鹽和硝酸鹽的方法及工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種同步去除飲用水中高氯酸鹽和硝酸鹽的方法及工藝。該方法通過硫自養(yǎng)和電化學(xué)氫自養(yǎng)耦合同步還原水中高氯酸鹽和硝酸鹽。含有高氯酸鹽和硝酸鹽的廢水先通過以硫顆粒作為填料的生物膜反應(yīng)器，以單質(zhì)硫作為電子供體將部分高氯酸鹽和硝酸鹽還原為氯離子和氮?dú)猓a(chǎn)生H+和SO42-。以碳介質(zhì)作為填料的復(fù)三維電極-生物膜反應(yīng)器，利用碳質(zhì)材料與電極之間的電化學(xué)過程將H+還原為H2，以氫氣做電子供體將剩余高氯酸鹽和硝酸鹽還原為氯離子和氮?dú)狻１景l(fā)明是一種經(jīng)濟(jì)高效、操作簡單的同步去除飲用水中高氯酸鹽和硝酸鹽去除方法及工藝。
【專利說明】一種同步去除飲用水中高氯酸鹽和硝酸鹽的方法及工藝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)?！炯夹g(shù)領(lǐng)域】，具體涉及的是一種同步去除飲用水中高氯酸鹽和硝酸鹽的方法及工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的快速發(fā)展，高氯酸鹽和硝酸鹽已成為地表水和地下水中常見的陰離子污染物。傳統(tǒng)的給水處理工藝(混凝一沉淀一過濾一消毒)不能夠有效地去除給水水源中高氯酸鹽和硝酸鹽。飲用水中高氯酸鹽可干擾甲狀腺素的合成和分泌，從而影響人體正常的新陳代謝，阻礙人體正常的生長和發(fā)育，高氯酸鹽已被美國國家環(huán)保局列入候補(bǔ)污染物質(zhì)表，并確定飲用水中高氯酸鹽的安全濃度范圍為4-18 μ g/L，在我國目前尚沒有制定高氯酸鹽的安全濃度標(biāo)準(zhǔn)。飲用水中硝酸鹽在人體內(nèi)會(huì)被轉(zhuǎn)化成具有“三致”作用的亞硝酸鹽，并與血紅蛋白結(jié)合導(dǎo)致高鐵血紅蛋白血癥，嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致人死亡。同時(shí)，飲用水中高含量硝酸鹽也與糖尿病、高血壓、甲狀腺功能亢進(jìn)之間有一定的聯(lián)系，我國最新頒布實(shí)行的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2012)規(guī)定，飲用水中硝酸鹽氮的含量不超過IOmg / L。
[0003]目前，常用高氯酸鹽和硝酸鹽的處理技術(shù)主要有:活性炭吸附法、反滲透法、電滲析法、離子交換法、活潑金屬還原法、厭氧生物法?；钚蕴繉?duì)高氯酸鹽和硝酸鹽的吸附容量很小，限制了該技術(shù)的推廣應(yīng)用。反滲透法利用外加反滲透壓力使原水反向透過反滲透膜從而分離高氯酸鹽和硝酸鹽，可有效地去除水中高氯酸鹽和硝酸鹽，但是反滲透膜對(duì)高氯酸鹽和硝酸鹽去除沒有選擇性，在去除高氯酸鹽和硝酸鹽的同時(shí)也去除了其它無機(jī)離子。反滲透膜對(duì)進(jìn)水水質(zhì)要求比較高，必須對(duì)原水中懸浮物、有機(jī)物及部分礦化物有效處理后才能進(jìn)水，處理產(chǎn)生的高 濃度鹽水排放前需要進(jìn)一步的處理。電滲析法利用外加電場力的作用使飲用水中的高氯酸鹽和硝酸鹽通過陰離子交換膜到達(dá)相應(yīng)的電極室，從而使原水中高氯酸鹽和硝酸鹽實(shí)現(xiàn)分離去除。本方法的特點(diǎn)是對(duì)高氯酸鹽和硝酸鹽沒有選擇性，不僅可以去除高氯酸鹽和硝酸鹽而且也去除了其它的陰離子。同時(shí)，電極室產(chǎn)生高濃度的高氯酸鹽和硝酸鹽及其它陰離子廢水排放前需要進(jìn)一步的處理，增加了運(yùn)行成本。離子交換法利用離子交換樹脂對(duì)陰離子的選擇性交換去除飲用水中高氯酸鹽和硝酸鹽。離子交換法可以去除水中的高氯酸鹽和硝酸鹽，但在實(shí)際應(yīng)用中仍然存在以下問題:①水中的許多其它陰離子(如高濃度的氯化物和硫酸鹽)會(huì)與高氯酸鹽和硝酸鹽競爭吸附，從而使離子交換樹脂的交換效率降低高氯酸鹽和硝酸鹽對(duì)離子交換樹脂存在著很強(qiáng)的親和力，要用高濃度的鹽才能使樹脂再生；③存在著含有高濃度高氯酸鹽和硝酸鹽的再生液處理、處置的問題?；顫娊饘龠€原法利用活潑金屬的還原性將飲用水中的高氯酸鹽和硝酸鹽進(jìn)行還原，該方法的特點(diǎn)是反應(yīng)速度快，對(duì)環(huán)境溫度無特殊要求，對(duì)反應(yīng)體系pH要求嚴(yán)格，且難將高氯酸鹽和硝酸鹽完全轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)，同時(shí)存在金屬還原劑導(dǎo)致的“二次污染”。厭氧生物法是指在厭氧或缺氧條件下，以有機(jī)物或無機(jī)物作為電子供體，高氯酸鹽或硝酸鹽作為電子受體，利用高氯酸鹽還原菌或反硝化菌將高氯酸鹽或硝酸鹽還原為無毒的氯離子或氮?dú)?，該方法?duì)水質(zhì)無特殊要求，被認(rèn)為是一種經(jīng)濟(jì)、有效和安全的高氯酸鹽和硝酸鹽去除技術(shù)。但是，以有機(jī)物作為電子供體還原高氯酸鹽和硝酸鹽存在如下問題:(1)作為電子供體的有機(jī)物持續(xù)供給，使反應(yīng)器內(nèi)微生物大量增殖，可造成出水的“微生物污染”問題；(2)出水中未被微生物利用的有機(jī)物易造成配水管網(wǎng)中微生物增殖，并可產(chǎn)生有害的氯消毒副產(chǎn)物。為了解決上述的問題，學(xué)者們相繼成功地開展了以H2作為電子供體化能自養(yǎng)高氯酸鹽和硝酸鹽還原菌還原高氯酸鹽的研究。但是，在氫氣作為電子供體過程中，存在著氫氣溶解度低、易爆炸、存儲(chǔ)和運(yùn)輸困難的缺點(diǎn)，限制了該技術(shù)的大規(guī)模推廣應(yīng)用。與H2相比，單質(zhì)硫具有不溶于水的特點(diǎn)，在還原過程中還能根據(jù)需要緩慢地釋放電子，有易于維護(hù)和運(yùn)行費(fèi)用低的優(yōu)點(diǎn)，是一種高效、經(jīng)濟(jì)的自養(yǎng)還原高氯酸鹽和硝酸鹽的無機(jī)電子供體。以硫作為電子供體還原高氯酸鹽和硝酸鹽的出水中會(huì)出現(xiàn)pH偏低和S042_超標(biāo)的問題；如果添加CaCO3調(diào)節(jié)pH值，又會(huì)出現(xiàn)出水硬度增大的問題。
[0004]為了解決以單質(zhì)硫作為電子供體還原高氯酸鹽和硝酸鹽出水中pH偏低和S042_超標(biāo)的問題，本發(fā)明以硫顆粒作為填料的生物膜反應(yīng)器和以碳介質(zhì)作為填料的復(fù)三維電極-生物膜反應(yīng)器耦合將高氯酸鹽和硝酸鹽還原為氯離子和氮?dú)狻?br>
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有以S°作為電子供體去除飲用水中高氯酸鹽和硝酸鹽的方法和工藝中存在出水中pH偏低和SO/—超標(biāo)的問題，本發(fā)明結(jié)合硫自養(yǎng)和電化學(xué)氫自養(yǎng)的特點(diǎn)，提出將硫自養(yǎng)生物膜反應(yīng)器和電化學(xué)氫自養(yǎng)復(fù)三維電極-生物膜反應(yīng)器耦合同步去除飲用水中高氯酸鹽和硝酸鹽的技術(shù)。該方法和工藝以無機(jī)碳作為硫自養(yǎng)微生物和氫自養(yǎng)微生物所需要的碳源，硫自養(yǎng)還原高氯酸鹽和硝酸鹽過程中產(chǎn)生的H+作為電化學(xué)產(chǎn)氫還原高氯酸鹽和硝酸鹽的前驅(qū)物，為氫自養(yǎng)還原高氯酸鹽和硝酸鹽提供電子供體H2。
[0006]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是，①硫自養(yǎng)生物膜反應(yīng)器還原高氯酸鹽和硝酸鹽的過程中所產(chǎn)生的H+在電化學(xué)氫自養(yǎng)段被還原為H2，又被氫自養(yǎng)高氯酸鹽和硝酸鹽還原菌利用，解決了硫自養(yǎng)還原高氯酸鹽出水存在的PH偏低問題；②通過控制水力停留時(shí)間和復(fù)三維電極-生物膜反應(yīng)器的電流強(qiáng)度，可有效地`控制出水中SO/—濃度，解決了硫自養(yǎng)還原高氯酸鹽和硝酸鹽出水SO42-超標(biāo)的問題。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0007]圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0008]本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)施包括以下步驟:
[0009]1.配制含有高氯酸鹽和硝酸鹽的廢水，并添加一定濃度的無機(jī)碳源和微量元素將配制的含高氯酸鹽和硝酸鹽的廢水按照一定量分別置入A#和B#厭氧培養(yǎng)裝置，分別接種污水處理廠厭氧污泥(或河流、湖泊的底泥)，在M厭氧培養(yǎng)裝置和B#厭氧培養(yǎng)裝置中分別以硫顆粒和氫氣作為電子供體，分別培養(yǎng)馴化硫自養(yǎng)高氯酸鹽和硝酸鹽還原混合菌、氫自養(yǎng)高氯酸鹽和硝酸鹽還原混合菌。在培養(yǎng)馴化過程中，定時(shí)監(jiān)測厭氧培養(yǎng)裝置中高氯酸鹽和硝酸鹽濃度變化，待高氯酸鹽和硝酸鹽的去除效果達(dá)到穩(wěn)定后，培養(yǎng)馴化過程結(jié)束。
[0010]2.先將硫自養(yǎng)高氯酸鹽和硝酸鹽還原混合菌與硫自養(yǎng)生物膜反應(yīng)器5內(nèi)的硫顆粒6混合，氫自養(yǎng)高氯酸鹽和硝酸鹽還原混合菌與復(fù)三維電極-生物膜反應(yīng)器10內(nèi)的碳介質(zhì)10混合，并接通電源12，電流強(qiáng)度低于15mA。在進(jìn)水高氯酸鹽和硝酸鹽低濃度且進(jìn)水流量較低的情況下，啟動(dòng)反應(yīng)裝置進(jìn)行掛膜。
[0011]3.掛膜完成后，打開閥門3，含有高氯酸鹽和硝酸鹽的原水從原水池I由計(jì)量泵2和進(jìn)水口 4進(jìn)入硫自養(yǎng)生物膜反應(yīng)器5。部分高氯酸鹽和硝酸鹽以硫顆粒6作為電子供體被硫自養(yǎng)高氯酸鹽和硝酸鹽還原混合菌還原為氯離子和氮?dú)?，并產(chǎn)生H+。硫自養(yǎng)生物膜反應(yīng)器5的出水經(jīng)過篩網(wǎng)7進(jìn)入到含有碳介質(zhì)10的復(fù)三維電極-生物膜反應(yīng)器10。在接通電源12情況下，H+在正極11和陰極9的電化學(xué)作用下還原為H2。碳介質(zhì)表面的氫自養(yǎng)高氯酸鹽和硝酸鹽還原混合菌以H2作為電子供體，將高氯酸鹽還原為氯離子和氮?dú)?。?jīng)過處理后的水通過反應(yīng)器出口 13排出。
[0012]4.當(dāng)硫自養(yǎng)生物膜反應(yīng)器和復(fù)三維電極-生物膜反應(yīng)器堵塞時(shí)，導(dǎo)致產(chǎn)水率較低，需要進(jìn)行反沖洗。先關(guān)閉進(jìn)水閥門3、關(guān)閉篩網(wǎng)6和閥門17，打開閥門16和18，反沖洗水箱14中的反沖洗水由反沖洗泵15泵入填充柱5進(jìn)行反沖洗。硫自養(yǎng)生物膜反應(yīng)器5沖洗完畢后，關(guān)閉閥門18和閥門16，打開閥門17，反沖洗水箱14中反沖洗水由反沖洗泵15泵入復(fù)三維電極-生物膜反應(yīng)器9進(jìn)行反沖洗。沖洗完畢后，關(guān)上閥門17，打開閥門13和篩網(wǎng)6，開始正常運(yùn)行。
[0013]以下面所述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。
[0014]所采用原水中高氯酸鹽和硝酸鹽氮濃度分別為10mg/L和30mg / L，硫自養(yǎng)生物膜反應(yīng)器內(nèi)徑和高度分別 為7.5cm和40cm,硫顆粒的粒徑為4~5mm。復(fù)三維電極-生物膜反應(yīng)器內(nèi)徑和高度分別為7 .5cm和20cm，碳介質(zhì)粒徑為2~4mm。在電流強(qiáng)度為IOmA和水力停留時(shí)間為Ih和2h情況下，經(jīng)過圖1所示工藝處理后水質(zhì)如表1所示:
[0015]表1實(shí)施案例處理前后的水質(zhì)變化
【權(quán)利要求】
1.一種同步去除飲用水中高氯酸鹽和硝酸鹽的方法及工藝，其特征在于，通過硫自養(yǎng)和電化學(xué)氫自養(yǎng)還原高氯酸鹽和硝酸鹽混合菌將飲用水中高氯酸鹽和硝酸鹽還原為氯離子和氮?dú)?。該工藝主要由生物膜反?yīng)器和復(fù)三維電極-生物膜反應(yīng)器組成。
2.按照權(quán)利I要求所述的方法，其中，生物膜反應(yīng)器以硫單質(zhì)作為填料和電子供體，復(fù)三維電極-生物膜反應(yīng)器分別碳介質(zhì)和氫氣作為填料和電子供體。
3.按照權(quán)利I要求所述的方法，其中，以硫顆粒作為填料的生物膜反應(yīng)器和以碳介質(zhì)作為填料的復(fù)三維電極-生物膜反應(yīng)器為固定床，進(jìn)水方式是自下而上。
4.按照權(quán)利3所述的方法，其中，復(fù)三維電極-生物膜反應(yīng)器是以石墨作為陽極，金屬板(如不銹鋼、銅等)作為陰極，內(nèi)部碳介質(zhì)材料在電場作用下形成無數(shù)個(gè)電解池。
5.按照權(quán)利3所述的方法，其中，生物膜反應(yīng)器和復(fù)三維電極-生物膜反應(yīng)器各自采用單獨(dú)的反沖洗模式。
【文檔編號(hào)】C02F3/34GK103613210SQ201310693386
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年12月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月17日
【發(fā)明者】高孟春, 任云, 楊寧, 王子超, 王哲 申請人:中國海洋大學(xué)