一種己內(nèi)酰胺工業(yè)廢水處理方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種己內(nèi)酰胺工業(yè)廢水處理方法。該方法在傳統(tǒng)的濕式氧化法基礎(chǔ)上引入H2O2作為氧化劑，同時(shí)優(yōu)選了高效的催化劑和適宜的反應(yīng)條件，較傳統(tǒng)的濕式氧化法具有更好的處理效果，通過(guò)本發(fā)明的兩部反應(yīng)可以使COD去除率達(dá)到70%～90%，可生化性BOD/COD比值由處理前的0.1提升至0.5左右。此外，本發(fā)明的技術(shù)方案相對(duì)于傳統(tǒng)的芬頓法而言顯著減少了H2O2的消耗量，成本更低。
【專利說(shuō)明】—種己內(nèi)酰胺工業(yè)廢水處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及污水處理【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種己內(nèi)酰胺工業(yè)廢水處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]己內(nèi)酰胺是一種重要的化工材料，主要用途是通過(guò)聚合生成聚氨酯，可進(jìn)一步加工成纖維、塑料、薄膜等。國(guó)內(nèi)己內(nèi)酰胺的主要生產(chǎn)方法是甲苯法和苯法，但最后都是通過(guò)環(huán)己酮肟液相貝克曼重排反應(yīng)得到己內(nèi)酰胺，這種工藝反應(yīng)速度快、轉(zhuǎn)化率高，但其產(chǎn)生的廢水處理難度較大。廢水中主要含有己內(nèi)酰胺、硫銨、乙酸、甲苯、苯甲酸、環(huán)己烷羧酸、環(huán)己烷羧酸磺酸、六氫苯甲酸、環(huán)己烷等成分，有機(jī)物種類繁多，COD值高，鹽含量高，可生化性差。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中，對(duì)己內(nèi)酰胺工業(yè)廢水通常采用化學(xué)氧化法處理，如芬頓法或濕式氧化法。由于己內(nèi)酰胺廢水的COD為5000-30000mg/L，利用芬頓法處理會(huì)消耗大量的H2O2,處理成本較高；而濕式氧化法則存在設(shè)備要求高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、COD消除率低等缺陷。此外，現(xiàn)有技術(shù)中用到的其他一些處理方法也存在缺陷。
[0004]中國(guó)發(fā)明專利“一種含己內(nèi)酰胺廢水的處理方法及其處理裝置”(申請(qǐng)?zhí)朇N201110232634.6)公開了一種利用好氧和厭氧生化處理系統(tǒng)處理已內(nèi)酰胺工業(yè)廢水的方法，該生化方法具有運(yùn)行費(fèi)用低，處理效果好，無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，但其處理速度過(guò)慢，導(dǎo)致生化池占地面積過(guò)大，且對(duì)進(jìn)水水質(zhì)要求高、己內(nèi)酰胺工業(yè)廢水必須經(jīng)過(guò)預(yù)處理提高廢水可生化性后才能進(jìn)行生化處理。因此該方法具有較大的局限性。
[0005]此外，中國(guó)發(fā)明專利“甲苯法生產(chǎn)己內(nèi)酰胺工藝廢水的處理方法”(申請(qǐng)?zhí)朇N201210107412.6)公開了一種己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水處理工藝，該方法首先將廢水中的己內(nèi)酰胺與環(huán)己基甲酸磺酸鹽提純回收，剩余廢水經(jīng)濃縮后，焚燒處理。該方法可從廢水中得到附加值較高的副產(chǎn)品，但在蒸發(fā)提純以及濃縮過(guò)程中，需要進(jìn)行減壓蒸餾，而且己內(nèi)酰胺廢水中含有有機(jī)物種類繁多，COD值在100-300g/L之間，由蒸發(fā)濃縮至可燃需要較高的能耗，無(wú)形中增加了成本。
[0006]綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)對(duì)己內(nèi)酰胺工業(yè)廢水的處理效果均不盡理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明旨在針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的技術(shù)缺陷，提供一種高效的己內(nèi)酰胺工業(yè)廢水處理方法，尤其適用于通過(guò)環(huán)己酮肟液相貝克曼重排反應(yīng)生產(chǎn)己內(nèi)酰胺所產(chǎn)生的廢水處理。
[0008]為實(shí)現(xiàn)以上技術(shù)目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0009]一種己內(nèi)酰胺工業(yè)廢水處理方法，其特征在于包括以下步驟:
[0010]1）用硫酸將待處理廢水pH調(diào)整至1~6，待其中沉淀物充分析出后去除沉淀；
[0011]2)將步驟1)去除沉淀后的廢水加入到間歇釜式反應(yīng)器中；
[0012]3 )向步驟2 )所述的反應(yīng)器中加入H2O2水溶液，加入含有Fe3+或Fe2+或Cu+或Mn2+或鐵粉或石墨或銅粉或氧化錳的催化劑，充入過(guò)量氧氣或過(guò)量空氣，在攪拌狀態(tài)下先于40~80°C反應(yīng)10min~60min，而后升高溫度至120°C~200°C，繼續(xù)反應(yīng)Ih~5h。
[0013]其中，步驟I)中優(yōu)選為用硫酸將待處理廢水pH調(diào)整至為2~4 ;步驟2)中廢水加入到間歇釜式反應(yīng)器的裝液量為間歇釜式反應(yīng)器容積的50~60% ;步驟3)所述的充入過(guò)量氧氣或過(guò)量空氣的方法優(yōu)選為氧氣或空氣通過(guò)加壓一次性充入，壓力為I~1.5MPa ；步驟3)所述的H2O2水溶液濃度優(yōu)選為30~50%(w/w);步驟I)所述攪拌狀態(tài)優(yōu)選為攪拌轉(zhuǎn)速不低于800r/min ;步驟3)所述的陽(yáng)離子催化劑，與其配對(duì)的陰離子優(yōu)選為硫酸根。
[0014]本發(fā)明在傳統(tǒng)的濕式氧化法基礎(chǔ)上引入H2O2作為氧化劑，同時(shí)優(yōu)選了高效的催化劑和適宜的反應(yīng)條件，較傳統(tǒng)的濕式氧化法具有更好的處理效果，通過(guò)本發(fā)明的兩部反應(yīng)可以使COD去除率達(dá)到70%~90%，可生化性B0D/C0D比值由處理前的0.1提升至0.5左右。此外，本發(fā)明的技術(shù)方案相對(duì)于傳統(tǒng)的芬頓法而言顯著減少了 H2O2的消耗量，成本更低。
【具體實(shí)施方式】
[0015]實(shí)施例1
[0016]取800ml初始COD值為11000mg/L的己內(nèi)酰胺廢水，用濃硫酸調(diào)節(jié)PH值至2，過(guò)程中產(chǎn)生沉淀，經(jīng)過(guò)濾去除沉淀后裝入哈氏合金反應(yīng)爸中，向體系內(nèi)加入IOg濃度為30%(w/w) H2O2水溶液，加入0.67gFeS04做催化劑，充入純氧至反應(yīng)釜內(nèi)壓力達(dá)到IMPa為止，升溫至70°C，在轉(zhuǎn)速800r/min的條件下反應(yīng)30min ;之后升溫至170°C，反應(yīng)2h。
[0017]反應(yīng)完畢后檢測(cè)廢水中COD值為899mg/L，去除率達(dá)91.8%。
[0018]實(shí)施 例2
[0019]取800ml初始COD值為9900mg/L的己內(nèi)酰胺廢水，用濃硫酸調(diào)節(jié)PH值至4，過(guò)程中產(chǎn)生沉淀，經(jīng)過(guò)濾后裝入間歇釜式反應(yīng)器中，向體系內(nèi)加入15g濃度為40%(w/w)的H2O2,
1.22gFe2 (SO4)3做催化劑，充入純氧至反應(yīng)釜內(nèi)壓力達(dá)到1.1MPa為止，升溫至80°C，在轉(zhuǎn)速1000r/min的條件下反應(yīng)40min ;之后升溫至180°C，反應(yīng)3h。
[0020]反應(yīng)完畢后檢測(cè)廢水中COD值為473mg/L，去除率達(dá)95.3%。
[0021]實(shí)施例3
[0022]取800ml初始COD值為6600mg/L的己內(nèi)酰胺廢水，用濃硫酸調(diào)節(jié)PH值至5，過(guò)程中產(chǎn)生沉淀，經(jīng)過(guò)濾后裝入間歇釜式反應(yīng)器中，向體系內(nèi)加入15g濃度為30%(w/w)的H2O2,
1.37gMnCl2做催化劑，充入超純氧氣1.2MPa，升溫至40°C，在轉(zhuǎn)速1500r/min的條件下反應(yīng)IOmin,之后升溫至150°C，反應(yīng)4h。
[0023]反應(yīng)完畢后檢測(cè)廢水中COD值為463mg/L，去除率高達(dá)95.3%。
[0024]實(shí)施例4
[0025]取800ml初始COD值為23000mg/L的己內(nèi)酰胺廢水，用濃硫酸調(diào)節(jié)PH值至I，過(guò)程中產(chǎn)生沉淀，經(jīng)過(guò)濾后裝入間歇釜式反應(yīng)器中，向體系內(nèi)加入30g濃度為50%(w/w)的H2O2,
2.08g鐵粉做催化劑，充入超純氧氣1.3MPa，升溫至80°C，在轉(zhuǎn)速1200r/min的條件下反應(yīng)60min ;之后升溫至130°C，反應(yīng)lh。
[0026]反應(yīng)完畢后檢測(cè)廢水中COD值為1530mg/L，去除率達(dá)93.3%。
[0027]實(shí)施例5
[0028]取800ml初始COD值為7280mg/L的己內(nèi)酰胺廢水，用濃硫酸調(diào)節(jié)PH值至6，裝入哈氏合金反應(yīng)釜中，向體系內(nèi)加入17g濃度為35%(w/w)的H2O2,1.73g氧化錳做催化劑，充入超純氧氣1.5MPa，升溫至60°C，在轉(zhuǎn)速900r/min的條件下反應(yīng)50min ;之后升溫至120°C，反應(yīng)5h。
[0029]反應(yīng)完畢后檢測(cè)廢水中COD值為664mg/L，去除率達(dá)90.9%。
[0030]以上對(duì)本發(fā)明實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，但所述內(nèi)容僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明。凡在本發(fā)明的申請(qǐng)范圍內(nèi)所做的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。`
【權(quán)利要求】
1.一種己內(nèi)酰胺工業(yè)廢水處理方法，其特征在于包括以下步驟: 1)用硫酸將待處理廢水PH調(diào)整至I~6，待其中沉淀物充分析出后去除沉淀； 2)將步驟I)去除沉淀后的廢水加入到間歇釜式反應(yīng)器中； 3)向步驟2)所述的反應(yīng)器中加入H2O2水溶液，加入含有Fe3+或Fe2+或Cu+或Mn2+或鐵粉或石墨或銅粉或氧化錳的催化劑，充入過(guò)量氧氣或過(guò)量空氣，在攪拌狀態(tài)下先于40~80°C反應(yīng)10min~60min，而后升高溫度至120°C~200°C，繼續(xù)反應(yīng)Ih~5h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種己內(nèi)酰胺工業(yè)廢水處理方法，其特征在于步驟I)中用硫酸將待處理廢水pH調(diào)整至2~4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種己內(nèi)酰胺工業(yè)廢水處理方法，其特征在于步驟2)中廢水加入到間歇釜式反應(yīng)器的裝液量為間歇釜式反應(yīng)器容積的50~60%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種己內(nèi)酰胺工業(yè)廢水處理方法，其特征在于步驟3)所述的充入過(guò)量氧氣或過(guò)量空氣的方法為氧氣或空氣通過(guò)加壓一次性充入，壓力為I~1.5MPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種己內(nèi)酰胺工業(yè)廢水處理方法，其特征在于步驟3)所述H2O2水溶液的濃 度為30~50%(w/w)。
【文檔編號(hào)】C02F9/04GK103708646SQ201310716682
【公開日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2013年12月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月16日
【發(fā)明者】王紹偉, 劉 文, 孫承宇, 王元平, 袁海朋, 呂威鵬, 趙斌, 李樹華 申請(qǐng)人:中國(guó)天辰工程有限公司, 天津天辰綠色能源工程技術(shù)研發(fā)有限公司