一種利用弱電勢(shì)強(qiáng)化降解畜禽養(yǎng)殖廢水中有機(jī)砷為五價(jià)砷的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種利用弱電勢(shì)強(qiáng)化降解畜禽養(yǎng)殖廢水中有機(jī)砷為五價(jià)砷的方法，是在碳源耗盡的情況下，向厭氧處理體系中加入弱電勢(shì)，為有機(jī)砷廢水提供額外的電子受體，提高厭氧微生物將有機(jī)砷降解轉(zhuǎn)化為五價(jià)砷的速率。這種處理方法對(duì)有機(jī)砷具有很好的促進(jìn)降解效果，實(shí)現(xiàn)了有機(jī)砷向五價(jià)砷的快速轉(zhuǎn)化，解決了廢水中有機(jī)砷溶解度高、去除困難、降解緩慢的難題。
【專利說(shuō)明】—種利用弱電勢(shì)強(qiáng)化降解畜禽養(yǎng)殖廢水中有機(jī)砷為五價(jià)砷的方法
一、【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種利用弱電勢(shì)強(qiáng)化降解畜禽養(yǎng)殖廢水中有機(jī)砷為五價(jià)砷的方法，屬于有機(jī)砷廢水處理【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明方法對(duì)有機(jī)砷具有很好的去除效果，實(shí)現(xiàn)了有機(jī)砷向無(wú)機(jī)五價(jià)砷的快速轉(zhuǎn)化，很好的解決了廢水中有機(jī)砷溶解度高、去除困難、降解緩慢的難題。
二、【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)有機(jī)砷制劑作為飼料添加劑在畜禽養(yǎng)殖業(yè)中得到了普遍的應(yīng)用。目前已批準(zhǔn)使用的砷制劑主要有洛克沙砷和阿散酸兩種，其中以洛克沙砷更為經(jīng)濟(jì)。洛克沙砷即3-羥基-4-硝基苯砷酸，是一種常見(jiàn)的有機(jī)砷飼料添加劑，具有促生長(zhǎng)、抗球蟲、治痢疾、沉色素等功效。在美國(guó)，早在20世紀(jì)40年代畜禽養(yǎng)殖業(yè)便開(kāi)始使用洛克沙砷，目前大約70%的雞都喂養(yǎng)過(guò)洛克沙砷。我國(guó)農(nóng)業(yè)部在1996年也正式批準(zhǔn)了洛克沙砷的使用，隨后洛克沙砷便廣泛應(yīng)用于我國(guó)養(yǎng)豬業(yè)和養(yǎng)雞業(yè)。
[0003]但是，如此廣泛的使用洛克沙砷并不是安全的。洛克沙砷的使用為人類帶來(lái)了很高的經(jīng)濟(jì)效益，但同時(shí)對(duì)人類的健康生活產(chǎn)生了很大的威脅。大部分的洛克沙砷都未經(jīng)動(dòng)物吸收而直接排出體外。在我國(guó)，新鮮雞糞中大約有21.6mg/kg的洛克沙砷殘留，新鮮豬糞中的洛克沙砷含量更高達(dá)89.3mg/kg。盡管洛克沙砷作為一種有機(jī)砷毒性很小，但是其降解產(chǎn)生的無(wú)機(jī)砷對(duì)人類危害 極大。動(dòng)物糞便中的洛克沙砷經(jīng)過(guò)常規(guī)厭氧處理會(huì)被快速還原為其另一種有機(jī)砷形態(tài)——HAPA,即3-羥基-4-氨基苯砷酸。早在2006年便有報(bào)道稱，該物質(zhì)與洛克沙砷結(jié)構(gòu)類似，很難被快速降解，最終都隨污水廠的出水排放進(jìn)入自然水體。在環(huán)境中經(jīng)過(guò)漫長(zhǎng)時(shí)間的轉(zhuǎn)化，HAPA最終會(huì)全部轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)砷，其中以三價(jià)砷居多，導(dǎo)致自然水體富砷化，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類生存產(chǎn)生極大的威脅。
[0004]自然水體中的砷污染問(wèn)題不可忽視。長(zhǎng)期飲用富砷水，會(huì)發(fā)生肺癌、皮膚癌、腎癌和肌肉萎縮等疾病。我國(guó)規(guī)定廢水中砷的排放標(biāo)準(zhǔn)為0.5mg/L,生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定砷含量不得大于IOy g/L。因此，如何減少自然環(huán)境中的洛克沙砷排放引起了人們的廣泛關(guān)注。最直接有效的方法便是在養(yǎng)殖廢水處理中將洛克沙砷快速去除。但是洛克沙砷作為一種有機(jī)砷，溶解度高，化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，很難被物理化學(xué)方法直接去除，而且微生物也不能在短時(shí)間內(nèi)將其降解。如何提高微生物對(duì)有機(jī)砷的降解速率成為關(guān)鍵。
[0005]廢水中的無(wú)機(jī)砷處理技術(shù)幾近成熟，如沉淀法、吸附法、離子交換法已被廣泛應(yīng)用。廢水中的無(wú)機(jī)砷主要有三價(jià)砷和五價(jià)砷兩種，三價(jià)砷毒性要高出五價(jià)砷60倍，危害較大。而且，三價(jià)砷的去除遠(yuǎn)比五價(jià)砷困難的多，許多試劑對(duì)五價(jià)砷有較好的去除作用，但對(duì)三價(jià)砷的去除作用較差。因此，將廢水中的有機(jī)砷快速轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)五價(jià)砷是最為理想的。
三、
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明旨在提供一種利用弱電勢(shì)強(qiáng)化降解畜禽養(yǎng)殖廢水中有機(jī)砷為五價(jià)砷的方法，所要解決的技術(shù)問(wèn)題是增強(qiáng)厭氧消化對(duì)有機(jī)砷的降解速率，使廢水中有機(jī)砷快速轉(zhuǎn)化為易于去除的五價(jià)砷，以達(dá)到經(jīng)濟(jì)快速去除有機(jī)砷的目的。
[0007]本發(fā)明解決技術(shù)問(wèn)題采用如下技術(shù)方案:
[0008]本發(fā)明利用弱電勢(shì)強(qiáng)化降解畜禽養(yǎng)殖廢水中有機(jī)砷為五價(jià)砷的方法包括以下步驟:[0009]I)厭氧污泥的馴化
[0010]向厭氧污泥中加入乙酸鈉底物，乙酸鈉底物的初始添加量為3.5g/L，每10天添加一次，每次的添加量仍為3.5g/L，外加0.5V弱電勢(shì)，于35°C溫度下馴化培養(yǎng)一個(gè)月，得到馴化后的厭氧污泥，厭氧污泥的總含固量TS=4.19%，揮發(fā)性固體含量VS=L 27%。本發(fā)明使用的厭氧污泥取自安徽省合肥市朱磚井污水處理廠。
[0011]2)第一階段
[0012]將馴化后的厭氧污泥加入到含有有機(jī)砷的廢水中進(jìn)行厭氧處理，馴化后的厭氧污泥與廢水的質(zhì)量比為1:20，厭氧體系的溫度控制在30-401:，pH值控制在7.0-8.0，厭氧處理至廢水中COD ( 200mg/L。第一階段的處理是針對(duì)廢水中COD > 200mg/L的情況，利用厭氧污泥中的微生物對(duì)廢水中易降解的有機(jī)物進(jìn)行去除，并產(chǎn)生甲烷，待COD大幅下降至200mg/L以下時(shí)，碳源將盡，產(chǎn)氣基本結(jié)束，進(jìn)入第二階段。控制廢水中洛克沙砷的濃度^ 100mg/L。
[0013]3)第二階段
[0014]待廢水中COD ( 200mg/L時(shí)向厭氧體系中加入弱電勢(shì)，以廢水中有機(jī)砷為唯一碳源進(jìn)行快速降解，厭氧體系的溫度控制在30-40°C，水力停留時(shí)間5-10天。弱電勢(shì)的電壓范圍控制在0.5-0.8V，這是因?yàn)殡妷捍笥?.8V時(shí)會(huì)產(chǎn)生電極副反應(yīng)，電壓小于0.5V，則催化速率較慢?？紤]到電流過(guò)大會(huì)對(duì)微生物產(chǎn)生抑制，調(diào)節(jié)電極距離，控制電流強(qiáng)度為
0.1-1OmA0
[0015]弱電勢(shì)的加入方法:在厭氧體系的反應(yīng)器預(yù)留孔洞，插入碳棒電極，以恒壓電源提供弱電勢(shì)。
[0016]在碳源將盡的情況下(COD ( 200mg/L),向厭氧體系中加入弱電勢(shì)，為有機(jī)砷廢水提供額外的電子受體，可提高微生物將有機(jī)砷降解轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)五價(jià)砷的速率。
[0017]若待處理廢水中的COD ( 200mg/L,此時(shí)污泥處于饑餓狀態(tài)，則可將馴化后的厭氧污泥加入廢水中之后直接進(jìn)行第二階段的處理，以有機(jī)砷為唯一碳源進(jìn)行快速降解。
[0018]本發(fā)明處理方法的具體原理如下:
[0019]含有洛克沙砷的廢水直接來(lái)源于畜禽養(yǎng)殖業(yè)，其中含有很高的C0D。微生物在對(duì)其進(jìn)行厭氧降解時(shí)分為兩個(gè)階段。第一階段中，微生物優(yōu)先利用易于降解的有機(jī)物，會(huì)造成COD的大幅度下降。由于厭氧體系具有還原性，洛克沙砷會(huì)作為電子受體而被還原為另一種形態(tài)——HAPA, HAPA同洛克沙砷一樣，溶解度高、難以降解，造成此時(shí)水中的有機(jī)砷降解量非常微小。第二階段中，易于降解的有機(jī)物被消耗完，微生物處于饑餓狀態(tài)，被迫利用殘余在廢水中的有機(jī)砷為唯一碳源。由于砷元素并不是微生物生存必須的元素，并且具有毒性，所以有機(jī)砷在被微生物利用做碳源時(shí)，無(wú)機(jī)砷會(huì)被釋放出來(lái)。此時(shí)有機(jī)砷降解速度略有加快。由于洛克沙砷及HAPA仍然較難被降解，此時(shí)向厭氧體系中引入外加弱電勢(shì)，用陽(yáng)極碳棒提供額外電子供體，可大幅加快有機(jī)砷的生物降解速率，無(wú)機(jī)砷的釋放速度大幅加快。同時(shí)，陽(yáng)極碳棒具有氧化性，能夠?qū)U水中的無(wú)機(jī)三價(jià)砷轉(zhuǎn)化為五價(jià)砷。
[0020]若廢水中的COD含量很少或微乎其微(CODS 200mg/L)，厭氧微生物經(jīng)過(guò)饑餓處理后直接加入到含有洛克沙砷的廢水中，并引入外加弱電勢(shì)，則可直接跳過(guò)上述第一階段，進(jìn)入第二階段，加快無(wú)機(jī)砷的轉(zhuǎn)化速率。
[0021]本發(fā)明方法有以下特點(diǎn):
[0022]1、在傳統(tǒng)厭氧反應(yīng)體系中引入外加弱電勢(shì)，提供額外電子受體，加快微生物降解速率；
[0023]2、在厭氧微生物處理含砷廢水時(shí)分兩個(gè)階段，即先去除常規(guī)有機(jī)物，再處理有機(jī)砷；
[0024]3、處理有機(jī)砷時(shí)微生物處于饑餓狀態(tài)，被迫利用有機(jī)砷為唯一碳源；
[0025]4、經(jīng)過(guò)電極氧化和微生物協(xié)同作用，最終將有機(jī)砷全部轉(zhuǎn)化為五價(jià)砷。
[0026]與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0027]1、傳統(tǒng)工藝中厭氧處理時(shí)間短，廢水中的COD去除速度較快，但有機(jī)砷在如此短的時(shí)間內(nèi)很難被微生物降解，這個(gè)難題一直沒(méi)有被很好的解決。處于饑餓狀態(tài)的厭氧微生物，以有機(jī)砷為唯一碳源，能夠提高一定的降解速率，但降解時(shí)間仍然較長(zhǎng)。在此厭氧體系中引入外加弱電勢(shì)后，為微生物降解有機(jī)砷提供額外的電子受體，則可大大加快有機(jī)砷的降解速率，提高了有機(jī)砷向無(wú)機(jī)砷的轉(zhuǎn)化速率。
[0028]2、廢水中的無(wú)機(jī)砷去除技術(shù)已近成熟，加以后續(xù)的物理化學(xué)方法去除無(wú)機(jī)砷，則可實(shí)現(xiàn)污水中砷的快速去除。據(jù)報(bào)道，在傳統(tǒng)的畜禽養(yǎng)殖廢水厭氧處理方法中，經(jīng)過(guò)幾百天的長(zhǎng)時(shí)間降解，能夠?qū)崿F(xiàn)洛克沙砷完全降解，但大部分轉(zhuǎn)化為三價(jià)砷，三價(jià)砷去除困難且毒性較大。本發(fā)明主要在第二階段來(lái)強(qiáng)化降解有機(jī)砷，此時(shí)污泥處于饑餓狀態(tài)，只能利用有機(jī)砷為唯一碳源，在弱電勢(shì)的作用下，最終降解產(chǎn)物全部為易于去除且毒性較小的無(wú)機(jī)五價(jià)砷。
[0029]3、外加弱電勢(shì)來(lái)源廣泛，采用電壓較小，范圍0.5-0.8V，電流在0.l_10mA，與傳統(tǒng)的電催化氧化方法相比，能耗相對(duì)較低。該方法不但催化效率高，而且不產(chǎn)生有害電極副產(chǎn)物。反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，易于組裝，只需插入電極即可。電極為碳棒，容易獲得并且廉價(jià)，完全符合節(jié)能經(jīng)濟(jì)的要求。
四、【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0030]圖1是本發(fā)明去除畜禽養(yǎng)殖廢水中有機(jī)砷的工藝流程圖。
[0031]圖2是本發(fā)明方法處理過(guò)程中廢水中有機(jī)砷(HAPA)的濃度變化圖。從圖2中可以看出，在COD含量較高時(shí)，微生物優(yōu)先利用易于降解的有機(jī)物為碳源，雖然引入弱電勢(shì)，但有機(jī)砷的降解速度并未加快；饑餓條件下COD較低，微生物利用HAPA為唯一碳源，可使降解速度略有加快；引入外加電源后，降解速度大幅度提升。這正是本發(fā)明在COD ( 200mg/L時(shí)引入弱電勢(shì)的原因，若在第一階段即引入弱電勢(shì)對(duì)有機(jī)砷降解的速度提高不大，浪費(fèi)能源。
[0032]圖3是本發(fā)明方法處理過(guò)程中廢水中無(wú)機(jī)砷的濃度變化圖。從圖3中可以看出，饑餓條件下微生物利用HAPA為唯一碳源，可使無(wú)機(jī)砷生成速度加快；引入外加電源后，無(wú)機(jī)砷生成速度大幅度提升。五、【具體實(shí)施方式】
[0033]本發(fā)明實(shí)施例中使用的馴化后的厭氧污泥是按以下方法制備得到的:
[0034]向厭氧污泥中加入乙酸鈉底物，乙酸鈉底物的初始添加量為3.5g/L，每10天添加一次，每次的添加量仍為3.5g/L，外加0.5V弱電勢(shì)，于35°C溫度下馴化培養(yǎng)一個(gè)月，得到馴化后的厭氧污泥；厭氧污泥的總含固量TS=4.19%，揮發(fā)性固體含量VS=L 27%。本發(fā)明使用的厭氧污泥取自安徽省合肥市朱磚井污水處理廠。
[0035]實(shí)施例1:人工配制的含洛克沙砷廢水(20mg/L)的處理
[0036]1、反應(yīng)器直徑7cm,容積250mL。在兩側(cè)開(kāi)孔插入直徑6mm的碳棒電極,碳棒間距5cm。將人工配置的廢水放入?yún)捬醴磻?yīng)器，每個(gè)反應(yīng)器中均加入IOmL馴化后的厭氧污泥，馴化后的厭氧污泥與廢水的質(zhì)量比為1:20，厭氧體系的溫度控制在35°C，pH值控制在7.0-8.0。實(shí)驗(yàn)分為四組，探究厭氧降解洛克沙砷的特征:
[0037]第一組，取200mL含洛克沙砷的廢水加入反應(yīng)器,洛克沙砷濃度20mg/L，加入乙酸鈉使廢水中COD提高至3000mg/L ；
[0038]第二組，取200mL含洛克沙砷的廢水加入反應(yīng)器，洛克沙砷濃度20mg/L，加入乙酸鈉使廢水中COD提高至3000mg/L，通電，電壓0.5V ；
[0039]第三組，取200mL只含洛克沙砷的廢水加入反應(yīng)器，洛克沙砷濃度20mg/L，廢水中COD ( 200mg/L ；
[0040]第四組，取200mL只含洛克沙砷的廢水加入反應(yīng)器，洛克沙砷濃度20mg/L，廢水中COD ≤ 200mg/L，通電，電壓 0.5V。
[0041]2、每2天取一次水樣，在常溫置于10000r/min的離心機(jī)中離心lOmin，取上清液用0.45 y m微孔濾膜過(guò)濾。用高效液相色譜儀器測(cè)得廢水中的有機(jī)砷含量，用原子熒光光度計(jì)測(cè)得廢水中的無(wú)機(jī)砷含量。測(cè)定結(jié)果如圖2、圖3，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在厭氧環(huán)境中，洛克沙砷很快轉(zhuǎn)變?yōu)槠淞硪环N形態(tài)HAPA ;只有在饑餓條件下，加入弱電勢(shì)能夠大幅提高HAPA的降解速率。經(jīng)檢測(cè)，第四組在第五天降解完畢，廢水中的無(wú)機(jī)砷全部為五價(jià)砷，而其他組中含有大量的三價(jià)砷。
[0042]實(shí)施例2:某養(yǎng)豬場(chǎng)含洛克沙砷廢水(40mg/L)的處理
[0043]1、將養(yǎng)豬場(chǎng)排出的含洛克沙砷的養(yǎng)殖廢水(洛克沙砷含量為40mg/L)通入裝有已馴化厭氧污泥的間歇式反應(yīng)器，厭氧污泥體積約占反應(yīng)器有效體積的10%，馴化后的厭氧污泥與廢水的質(zhì)量比為1:20，加入NaHC03調(diào)節(jié)pH在7.0-7.5之間，溫度控制在35°C，首先進(jìn)行第一階段厭氧處理，去除易于降解有機(jī)物，待產(chǎn)氣結(jié)束后(COD ( 200mg/L)，第一階段結(jié)束。
[0044]3、待COD大幅下降至200mg/L以下時(shí)向厭氧體系中加入弱電勢(shì)，進(jìn)入第二階段，溫度控制在35°C，pH在7.0-7.5之間，弱電勢(shì)的電壓為0.5V，污泥處于近饑餓狀態(tài)，降解廢水中殘留的洛克沙砷及HAPA，動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)廢水中的洛克沙砷濃度，直至降解完畢，有機(jī)砷濃度為0，水力停留時(shí)間為6天。
[0045]4、向反應(yīng)器出水·中加入50mg/L的FeC13溶液，對(duì)廢水中的五價(jià)砷進(jìn)行沉淀去除。去除率達(dá)95%以上。
【權(quán)利要求】
1.一種利用弱電勢(shì)強(qiáng)化降解畜禽養(yǎng)殖廢水中有機(jī)砷為五價(jià)砷的方法，其特征在于按以下步驟操作: 1)第一階段 將馴化后的厭氧污泥加入到含有有機(jī)砷的廢水中進(jìn)行厭氧處理，廢水中有機(jī)砷的濃度(100mg/L，馴化后的厭氧污泥與廢水的質(zhì)量比為1:20，厭氧體系的溫度控制在30-40°C，pH值控制在7.0-8.0，厭氧處理至廢水中COD ( 200mg/L ； 2)第二階段 待廢水中COD ( 200mg/L時(shí)向厭氧體系中加入弱電勢(shì)，以廢水中有機(jī)砷為唯一碳源進(jìn)行快速降解，弱電勢(shì)的電壓范圍控制在0.5-0.8V，厭氧體系的溫度控制在30-40°C，水力停留時(shí)間5-10天。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用弱電勢(shì)強(qiáng)化降解畜禽養(yǎng)殖廢水中有機(jī)砷的方法，其特征在于所述馴化后的厭氧污泥是按以下方法制備得到的: 向厭氧污泥中加入乙酸鈉，乙酸鈉的初始添加量為3.5g/L，每10天添加一次，每次的添加量仍為3.5g/L，外加0.5V弱電勢(shì)，于35°C溫度下馴化培養(yǎng)一個(gè)月，得到馴化后的厭氧污泥。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用弱電勢(shì)強(qiáng)化降解畜禽養(yǎng)殖廢水中有機(jī)砷的方法，其特征在于: 第二階段中加入弱電勢(shì)的電流`強(qiáng)度控制在0.l-10mA。
【文檔編號(hào)】C02F9/14GK103663884SQ201310743308
【公開(kāi)日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2013年12月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月30日
【發(fā)明者】胡真虎, 石林, 王海龍, 袁守軍, 王偉 申請(qǐng)人:合肥工業(yè)大學(xué)