一種高氯堿性難降解廢水的處理方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高氯堿性難降解廢水的處理方法，包括以下步驟：調節(jié)廢水的pH>9，再加入鐵鹽和氧化劑進行反應，經(jīng)過濾后，向濾液內加入酸溶液，調節(jié)廢水的pH到7～8。本發(fā)明提供了一種高氯堿性難降解廢水的處理方法，在堿性條件下原位合成高鐵酸鹽，并同步氧化高氯堿性廢水中的污染物，以降低工業(yè)廢水的COD。本方法步驟簡單、綠色環(huán)保、對處理設備要求低、成本低廉，且對工業(yè)廢水中COD的降低效果顯著，COD去除率最高可達50%，適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種高氯堿性難降解廢水的處理方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及水處理【技術領域】，具體涉及一種高氯堿性難降解廢水的處理方法。
【背景技術】
[0002]隨著國家工業(yè)水平的高速發(fā)展和人民生活水平的提高，化學工業(yè)品生產(chǎn)及消耗量突飛猛進，工業(yè)廢水總量也相應增加，且由于生產(chǎn)工藝的不斷發(fā)展，廢水的成分也日趨多樣化。雖然國家嚴格執(zhí)行節(jié)能減排的方針，但由于廢水來源和組成的復雜性，極端條件的難降解廢水一直是污染治理上的難點與盲點。
[0003]高鹽堿性廢水是國內外專家研究的熱點，它主要源于冶金、制藥、印染、食品工業(yè)等行業(yè)，如冶金生產(chǎn)過程中的溶解、酸堿調節(jié)及中和等過程；化學原料藥合成過程中結晶、過濾、洗滌工序；食品工業(yè)中如榨菜生產(chǎn)腌制過程中等。堿性廢水則是指水體中含有某些堿類物質，導致水體pH大于9的廢水水樣。這些廢水如果不經(jīng)過處理就直接排放，將腐蝕管道及建筑物，排入水體后，將改變水體的PH值，影響水體的自凈作用，破壞水體自然生態(tài)，導致水生資源減少或毀滅。目前堿性廢水總量占廢水排放總量的六分之一左右，主要來源于堿法造紙的黑液、印染工業(yè)的煮紗、絲光洗水、制革工業(yè)的灰堿脫毛廢水和石油、化工部分生產(chǎn)過程的廢水等。堿性廢水處理目前常采用簡單的酸堿中和法，不但會消耗大量的酸液，而且還增加了水體的鹽度，給后續(xù)處理帶來困難；另一方面，簡單調節(jié)酸堿并不能使水體中有機物降解，因而水體COD仍然較高，必需使用其他方法進行組合處理。[0004]目前人們已開展了高鹽堿性廢水處理的研究，主要涉及生化法、物理法、化學法等。應用生化法處理高鹽堿性廢水，水體中的高鹽或堿性環(huán)境會使微生物的代謝緩慢，較低的處理效率使其針對高鹽堿性廢水處理的應用受到限制。而利用嗜鹽菌進行治理的方法，由于嗜鹽菌培養(yǎng)較為困難，極易因鹽度波動而死亡，因而顯著影響了廢水的最終處理效果。
[0005]化學氧化法是采用化學反應將廢水中的有機物進行降解以除去COD的過程。目前工業(yè)上常用的化學氧化法包括高級氧化法、電化學法、光催化氧化等?；瘜W處理法的優(yōu)點是適用范圍廣，可用于不同種類污染物，尤其是對于高濃度難降解廢水，化學處理法有著優(yōu)于其他處理方法的獨特優(yōu)勢，如高去除效率或轉化為可生化降解的產(chǎn)物等，因而是一種理想的水處理方法。
[0006]芬頓氧化反應是高級氧化技術中通過產(chǎn)生具有強氧化能力的羥基自由基為特點的一類氧化體系，它對可生化性差、結構復雜的難降解有機污染物具有獨特優(yōu)勢，在工業(yè)廢水處理中具有重要作用。由于芬頓氧化反應是利用亞鐵離子作為催化劑，通過將雙氧水轉化為羥基自由基，實現(xiàn)對有機物的氧化降解，其最佳氧化條件為PH=3~4，因而它是一種典型的酸性氧化反應過程。對于堿性廢水，因為氧化劑雙氧水在堿性條件下不穩(wěn)定、易分解，導致具有強氧化特性的芬頓高級氧化體系無法直接用于堿性廢水的處理。目前通用的間接處理工藝模式是先進行調酸預處理，再引發(fā)后續(xù)的酸性高級氧化反應。但近期的研究結果表明，高氯條件下的芬頓反應速率和效率被明顯受到抑制，溶液中某些陰、陽離子的存在應與此過程有關。如已有研究結果證明由堿環(huán)境調酸引入或初始水體本身含有大量氯離子時，生成的羥基自由基因優(yōu)先氧化還原性更強的氯離子成為氯氣而被大量消耗，導致實際參與有機污染物降解的自由基數(shù)量有限，最終造成芬頓氧化法在處理此類高氯廢水時表現(xiàn)出低效特性而較難應用。
[0007]高鐵酸鹽是近年興起的一種綠色氧化劑，其特征結構高鐵酸根(FeO42-)在酸性條件下的氧化還原電位為2.2V，大于臭氧僅小于OH.，因而表現(xiàn)出強氧化性，能強力降解水體中的各類有機物。同時，高鐵酸根自身被還原成在水中以膠體形式存在的Fe (OH)3,它作為一種品質優(yōu)良的無機絮凝劑，能高效地除去水中的微細懸浮物。高鐵酸鹽所具有的強烈氧化和絮凝的共同作用，使它在水體消毒和除污方面不但全面優(yōu)于各類氧化劑，而且還可避免產(chǎn)生二次污染物，所以高鐵酸鹽已被作為新型高效綠色氧化劑進行重點研究。
[0008]高鐵酸鹽合成主要有三種方法:干法、濕法、電解法。其中的濕法制備高鐵酸鹽是目前已應用并最具工業(yè)化前景的方法，代表性鹽類包括高鐵酸鉀和高鐵酸鈉。因高鐵酸鈉在飽和強堿溶液中可溶，所以商品化的高鐵酸鹽主要為高鐵酸鉀。雖然制備過程中高鐵酸鉀的純度可達到95.9%，但收率一般只有10~15%，且固態(tài)高鐵酸根不穩(wěn)定、極易發(fā)生分解。而使用時高鐵酸鹽又需先溶于水，如果水體中含有溶液雜質，存在光照、高溫等干擾因素，高鐵酸鹽將快速分解，造成氧化劑失效。因此高鐵酸鹽作為強氧化劑和優(yōu)良絮凝劑進行工業(yè)化應用時，受成本、氧化活性、產(chǎn)量等因素的制約目前還缺乏成功應用的范例。
【發(fā)明內容】

[0009]本發(fā)明提供了一種高氯堿性難降解廢水的處理方法，在堿性條件下原位合成高鐵酸鹽，并同步氧化高氯堿性廢水中的污染物，以降低工業(yè)廢水的COD。本方法步驟簡單、綠色環(huán)保、對處理設備要求低、成本低廉，且對工業(yè)廢水中COD的降低效果顯著，COD去除率最高可達50%，適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
[0010]本發(fā)明公開了一種高氯堿性難降解廢水的處理方法，包括以下步驟:
[0011]調節(jié)廢水的pH>9，再加入鐵鹽和氧化劑進行反應，經(jīng)過濾后，向濾液內加入酸溶液，調節(jié)廢水的PH到7~8。
[0012]本發(fā)明針對高氯堿性難降解廢水提出了堿性高鐵酸鹽氧化的處理工藝，通過高鐵酸氧化反應中產(chǎn)生的高活性鐵氧自由基或高價鐵中間體等的強氧化性，實現(xiàn)對高氯堿性廢水中難降解組分的有效去除。
[0013]作為優(yōu)選，所述高氯堿性廢水的氯離子含量為2000~20000mg/L。
[0014]作為優(yōu)選,通過加入堿液調節(jié)廢水pH ^ 10,所述堿溶液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液，濃度為5~10M。通過加入堿溶液改變溶液的pH值，使溶液處于強堿狀態(tài)，目的是為后續(xù)的高鐵酸氧化反應提供了必要的反應條件。
[0015]作為優(yōu)選，所述氧化劑為次氯酸鈉、氯酸鈉或氯氣。所述的幾種氧化劑中，市售的次氯酸鈉為溶液形式，常用有效氯濃度標識次氯酸鈉在溶液中的含量，如5.2%或10%等；市售的氯酸鈉為固體，用于污水處理時一般不直接投料，而是配成10%或更高質量濃度的溶液后再投料；氯氣一般以氣體形式加料。
[0016]作為優(yōu)選，所述鐵鹽為硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、三氯化鐵、硝酸鐵或硫酸鐵等，廢水溶液中鐵鹽的濃度為0.5~10mM，鐵鹽與氧化劑的摩爾比為1:5~30。進一步優(yōu)選，所述廢水溶液中鐵鹽的濃度為2~10mM，鐵鹽與氧化劑的摩爾比為1:10~20。因為氧化劑存在形式的多樣性，同時氧化效率也是以實際參與氧化反應的摩爾量為基準，因此各氧化劑用量只簡單用加入的純物質量計量。
[0017]作為優(yōu)選，所述反應在20~50°C下進行I~7h ;進一步優(yōu)選，所述反應在50°C下進行5~7h。
[0018]作為優(yōu)選，所述的酸溶液為硫酸、鹽酸或硝酸溶液，濃度為5~10M，加入酸溶液調節(jié)PH值為7~8，方便后續(xù)的直接排放。
[0019]相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明具有以下有益的技術效果:
[0020](I)本發(fā)明中原位生成高鐵酸鹽，避免了常規(guī)氧化法制備高鐵酸鹽中，制備條件苛亥IJ、得率低、價格高的困境；且原位生成的高鐵酸鹽被同步用于氧化高氯堿性廢水中的污染物，這也解決了具有高氧化性的高鐵酸鹽穩(wěn)定性差、儲存困難的問題；
[0021](2)本發(fā)明利用新型高級氧化技術進行堿性高鹽環(huán)境下難降解工業(yè)廢水的處理，通過在高鹽堿性水體中原位合成高鐵酸鹽，引發(fā)高活性鐵氧自由基或高價鐵中間體的生成以進行難降解物質的氧化處理，實現(xiàn)對工業(yè)廢水在高鹽堿性條件下COD高效去除的目標；
[0022](3)原位高鐵酸鹽氧化體系克服了水體中堿性環(huán)境及高鹽條件對傳統(tǒng)高級氧化法處理廢水的影響，能在其較難應用的堿性高鹽極端環(huán)境下高效去除廢水的C0D，拓寬了工業(yè)廢水高效處理的應用范圍；該方法不僅可以用于日常工業(yè)廢水、食品生產(chǎn)廢水等工業(yè)廢水處理上，更可用于含有大量陰離子的海水預處理方面，對緩解目前日益增長的環(huán)境污染壓力和日常生產(chǎn)生活用水問題具有重大的意義。
【具體實施方式】
[0023]下面結合實施例 來詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于此。
[0024]實施例1
[0025]準確量取100ml含氯離子10000mg/L的鈷礦選礦廢水(初始C0D=428mg/L),加入一定量氫氧化鈉調節(jié)溶液的pH=10，再向溶液中緩慢加入lml5.2%有效氯的次氯酸鈉溶液并充分攪拌，量取0.2ml0.5MFe (NO3) 3逐滴加入反應液中，在30°C下反應4小時。靜置、過濾，取上清液加入5mol/L的H2SO4,調節(jié)溶液的pH=7，取水樣進行COD測定，可知水樣C0D=296mg/L，反應后COD的去除率為30.8%。
[0026]實施例2
[0027]準確量取100ml含氯離子10000mg/L的鈷礦選礦廢水(初始C0D=428mg/L)，加入一定量氫氧化鈉調節(jié)溶液的pH=14，再向溶液中緩慢加入lml5.2%有效氯的次氯酸鈉溶液并充分攪拌，量取0.2ml0.5MFe (NO3) 3逐滴加入反應液中，在30°C下反應4小時。靜置、過濾，取上清液加入5mol/L的H2SO4,調節(jié)溶液的pH=7，取水樣進行COD測定，可知水樣C0D=246mg/L，反應后COD的去除率為42.5%。
[0028]實施例3
[0029]準確量取100ml含氯離子2000mg/L的鈷礦選礦廢水(初始C0D=428mg/L)，加入一定量氫氧化鈉調節(jié)溶液的pH=10，再向溶液中緩慢加入lml5.2%有效氯的次氯酸鈉溶液并充分攪拌，量取0.2ml0.5MFe (NO3) 3逐滴加入反應液中，在30°C下反應7小時。靜置、過濾，取上清液加入5mol/L的H2SO4,調節(jié)溶液的pH=7，取水樣進行COD測定，可知水樣C0D=258mg/L，反應后COD的去除率為39.7%。[0030]實施例4
[0031]準確量取100ml含氯離子2000mg/L的鈷礦選礦廢水(初始C0D=428mg/L)，加入一定量氫氧化鈉調節(jié)溶液的pH=10，再向溶液中緩慢加入0.5ml5.2%有效氯的次氯酸鈉溶液并充分攪拌，量取0.1ml0.5MFe (NO3)2逐滴加入反應液中，在30°C下反應4小時。靜置、過濾，取上清液加入5mol/L的H2SO4,調節(jié)溶液的pH=8，取水樣進行COD測定，可知水樣C0D=300mg/L,反應后COD的去除率為29.9%。
[0032]實施例5
[0033]準確量取100ml含氯離子2000mg/L的鈷礦選礦廢水(初始C0D=428mg/L)，加入一定量氫氧化鈉調節(jié)溶液的PH=IO,再向溶液中緩慢加入2.8ml質量分數(shù)為10%的氯酸鈉溶液并充分攪拌，量取1.5ml0.1MFe (NO3)2逐滴加入反應液中，在50°C下反應7小時。靜置、過濾，取上清液加入5mol/L的H2SO4,調節(jié)溶液的pH=7，取水樣進行COD測定，可知水樣C0D=226mg/L,反應后COD的去除率為47.2%。
[0034]實施例6
[0035]準確量取100ml含氯離子10000mg/L的鈷礦選礦廢水(初始C0D=868mg/L)，加入一定量氫氧化鈉調節(jié)溶液的PH=IO,再向溶液中緩慢加入1.9ml質量分數(shù)為10%的次氯酸鈉溶液并充分攪拌，量取1.2ml0.4M FeSO4逐滴加入反應液中，在20°C下反應7小時。靜置、過濾，取上清液加入lOmol/L的H2SO4,調節(jié)溶液的pH=7，取水樣進行COD測定，可知水樣C0D=641mg/L， 反應后COD的去除率為26.2%。
[0036]實施例7
[0037]準確量取100ml含氯離子10000mg/L的鈷礦選礦廢水(初始C0D=868mg/L)，加入一定量氫氧化鈉調節(jié)溶液的pH=10,再向溶液中緩慢加入7.0ml質量分數(shù)為10%的氯酸鈉溶液并充分攪拌，量取1.1ml0.2MFe2(S04)3逐滴加入反應液中，在50°C下反應7小時。靜置、過濾，取上清液加入lOmol/L的HNO3，調節(jié)溶液的pH=7，取水樣進行COD測定，可知水樣C0D=441mg/L,反應后COD的去除率為49.6%。
[0038]實施例8
[0039]準確量取100ml含氯離子2000mg/L的鈷礦選礦廢水(初始C0D=428mg/L)，加入一定量氫氧化鈉調節(jié)溶液的pH=10，再向溶液中通入0.2g氯氣并充分攪拌，量取0.2ml0.5MFeSO4逐滴加入反應液中，在30°C下反應4小時。靜置、過濾，取上清液加入lOmol/L的HC1，調節(jié)溶液的pH=8，取水樣進行COD測定，可知水樣C0D=324mg/L，反應后COD的去除率為24.2%ο
[0040]實施例9
[0041]準確量取100ml含氯離子20000mg/L的鈷礦選礦廢水(初始C0D=428mg/L)，加入一定量氫氧化鉀調節(jié)溶液的pH=10,再向溶液中緩慢加入IOml質量分數(shù)為10%的氯酸鈉溶液并充分攪拌，量取Imll.0MFeCl3逐滴加入反應液中，在50°C下反應5小時。靜置、過濾，取上清液加入lOmol/L的HC1，調節(jié)溶液的pH=8，取水樣進行COD測定，可知水樣C0D=237mg/L，反應后COD的去除率為44.6%。
[0042]實施例10
[0043]準確量取100ml含氯離子10000mg/L的鈷礦選礦廢水(初始C0D=428mg/L)，加入一定量氫氧化鈉調節(jié)溶液的pH=10，再向溶液中緩慢加入2ml5.2%有效氯的次氯酸鈉溶液并充分攪拌，在30°C下反應4小時。靜置、過濾，取上清液加入5mol/L的H2SO4，調節(jié)溶液的pH=7，取水樣進行COD測定`，可知水樣C0D=335mg/L，反應后COD的去除率為21.7%。
【權利要求】
1.一種高氯堿性難降解廢水的處理方法，其特征在于，包括以下步驟:調節(jié)廢水的pH>9，再加入鐵鹽和氧化劑進行反應，經(jīng)過濾后，向濾液內加入酸溶液，調節(jié)廢水的pH到7~8。
2.如權利要求1所述的高氯堿性難降解廢水的處理方法，其特征在于，所述廢水中氯離子含量為2000~20000mg/L。
3.如權利要求2所述的高氯堿性難降解廢水的處理方法，其特征在于，所述氧化劑為次氯酸鈉、氯酸鈉或氯氣。
4.如權利要求3所述的高氯堿性難降解廢水的處理方法，其特征在于，所述鐵鹽為硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、三氯化鐵、硝酸鐵或硫酸鐵，所述廢水中鐵鹽的濃度為0.5~10禮，鐵鹽與氧化劑的摩爾比為1:5~30。
5.如權利要求4所述的高氯堿性難降解廢水的處理方法，其特征在于，所述廢水中鐵鹽的濃度為2~10mM，鐵鹽與氧化劑的摩爾比為1: 10~20。
6.如權利要求1~5任一權利要求所述的高氯堿性難降解廢水的處理方法，其特征在于，所述反應在20~50°C下進行I~7h。
7.如權利要求6所述的高氯堿性難降解廢水的處理方法，其特征在于，所述反應在50°C下進行5~7h。
8.如權利要求1所述的高氯堿性難降解廢水的處理方法，其特征在于，通過加入堿液調節(jié)廢水pH ^ 10，所述堿溶液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。
9.如權利要求1所述的高氯堿性難降解廢水的處理方法，其特征在于，所述酸溶液為硫酸、鹽酸或硝酸溶液。`
【文檔編號】C02F9/04GK103708651SQ201310755502
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年12月31日 優(yōu)先權日:2013年12月31日
【發(fā)明者】黃梅, 張敏東, 花俊峰, 陳圣福, 張斌, 佘萬衛(wèi), 金建洪 申請人:浙江大學, 浙江華友鈷業(yè)股份有限公司