某些金屬累積性植物用于實(shí)施有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及通過熱處理金屬累積性植物獲得的催化組合物用于實(shí)施化學(xué)反應(yīng)的用途。
【專利說明】某些金屬累積性植物用于實(shí)施有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及金屬累積性植物用于實(shí)施化學(xué)反應(yīng)的用途。

【背景技術(shù)】
[0002] 被放射性同位素、農(nóng)業(yè)和工業(yè)有機(jī)廢料和排放物、類金屬或金屬污染的土壤的生 物去污染是非常令人憂慮的問題，因?yàn)橥寥榔鸬搅藰O大地決定食品生產(chǎn)和水質(zhì)量的基本作 用。
[0003] 在各種的污染性物質(zhì)當(dāng)中，重金屬屬于最有害的化合物，因?yàn)樗鼈儾皇巧锟山?解的并且在土壤中富集。在以下地區(qū)有現(xiàn)場的實(shí)例：法國、比利時(shí)、盧森堡、汝拉、瑞士前阿 爾卑斯地帶或比利牛斯山脈，不只提及最近的地區(qū)，還有在更遠(yuǎn)的地區(qū)如新喀里多尼亞，在 那里更特別地是開采鎳。
[0004] 土壤去污染技術(shù)是難以開發(fā)的，因?yàn)檫@涉及起到污染物緩沖劑和處理劑關(guān)鍵作用 的復(fù)雜且動(dòng)態(tài)的非均勻介質(zhì)。
[0005]目前正在開發(fā)不同的植物修復(fù)技術(shù)（植物提取、植物降解、植物固定、植物刺激、植 物轉(zhuǎn)化、植物揮發(fā)和根濾作用）（Terry,N?和BanuelosG.，editors,Phytoremediationof contaminatedsoilinwater(在水中受污染土壤的植物修復(fù)），LewisPublishers,Boca Raton,FI. 2000)。
[0006] 功能及進(jìn)化生態(tài)中心（CEFE)并且更特別地是Escarr6博士的團(tuán)隊(duì)在研究植物固 定技術(shù)，其在于在污染的土壤上定植能夠在重金屬存在下生長（稱作耐性）的植物（Fr6rot 等人，Specificinteractionsbetweenlocalmetallicolousplantsimprovethe phytostabilazationofminesoils(局部富集金屬植物性植物的特定相互作用改善礦土 壤的植物固定），PlantandSoil，286, 53-65, 2006)。所使用的這些植物物種中的某一些具 有在它們的液泡中累積大量金屬的特性（稱作超累積性植物）。
[0007] 該團(tuán)隊(duì)非常特別地研究了兩種植物：其一是屬于十字花科（Brassicaceh)的天 藍(lán)遏藍(lán)菜（Thlaspicaerulescens)，具有以下的顯著性能：鋅、鎘、鎳的超累積以及耐性。該 植物在地上部分（葉子和莖）中富集它們。
[0008] 這種植物能夠以比標(biāo)準(zhǔn)植物大100倍的濃度儲(chǔ)存鋅。而且，它能夠在地上組織中 提取和富集鋅和鎘，甚至是在這兩種金屬濃度低的土壤中。
[0009] 在圣洛朗勒采礦的采礦區(qū)中存在的能夠累積大量鋅的其它植物是金三葉草 (Anthyllisvulneraria):耐受和累積金屬的溫帶植物群的非常稀有的豆科植物之一。
[0010] 除了它們對于Zn2+和Cd2+的不尋常耐性，該超累積性植物能夠提取金屬并且將它 們轉(zhuǎn)移到地上部分，在那里它們變得富集。因此，根包含非常少的重金屬，這與非累積性植 物物種相反。在可收獲部分中的耐性/累積/富集的這三重性能使得它們成為合適的植物 修復(fù)工具。
[0011] 而且，所述重金屬常常在有機(jī)化學(xué)中用作催化劑，所述催化劑對于進(jìn)行要求顯著 活化能量的化學(xué)轉(zhuǎn)化來說是必不可少的。所述催化劑的作用則是降低能障。
[0012] 它們的運(yùn)行模式常?；谒鼈兊穆芬姿顾嵝阅?。氯化鋅是其中最常用的并且在大 量工業(yè)和實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)中是必不可少的。它還被頻繁地用在雜環(huán)有機(jī)化學(xué)中用于催化大量親 電芳族取代。
[0013] 它還是用于進(jìn)行利用盧卡斯試劑的伯醇的氫化作用、縮醛化反應(yīng)、醛醇化作用或 者狄爾斯-阿德耳型環(huán)加成反應(yīng)等的選擇催化劑。
[0014] 該催化劑還非常有用于分析電化學(xué)、電冶金學(xué)和液-固提取，其中應(yīng)用領(lǐng)域是眾 多的并且直接涉及到經(jīng)濟(jì)生活的不同方面（電池、燃料電池和蓄電池、光譜設(shè)備的檢測器、 冶金學(xué)、焊接等）。
[0015] 2011年6月3日公布的國際申請W0 2011/064487以及申請W0 2011/064462描述 并要求保護(hù)Grison教授和Escarr6博士的發(fā)明，涉及累積了至少一種金屬的煅燒的植物或 煅燒的植物部分用于制備組合物的用途，其中所述金屬為M(II)的形式，尤其選自鋅（Zn)、 鎳（Ni)或銅（Cu)，所述組合物包含至少一種金屬催化劑，其金屬是來源于所述植物的上述 M(II)形式的金屬之一，所述組合物缺乏葉綠素，并且使得能夠?qū)嵤┥婕八龃呋瘎┑挠袡C(jī) 合成反應(yīng)。
[0016]除了以上提及的物種（天藍(lán)遏藍(lán)菜（Thlaspicaerulescens)，現(xiàn)在稱作Noccaea caerulescens以及金三葉草（Anthyllisvulneraria))之外，申請W0 2011/064487 描述了 大量其它重金屬超累積性金屬植物性（m6tall〇phyteS)植物用于制備可在有機(jī)化學(xué)中使 用的催化劑的用途。
[0017] 因而，在W0 2011/064487中所述的發(fā)明涉及如上限定的累積了至少一種金屬 的煅燒的植物或煅燒的植物部分的用途，所述金屬為M(II)的形式，尤其選自鋅（Zn)、 鎳（Ni)或銅（Cu)，其中所述植物尤其選自十字花科（Brassicaceae)，尤其是遏藍(lán)菜屬 (Thlaspi)的種，尤其是T.goesingense，T.tatrense，圓葉遏藍(lán)菜（T.rotundifolium)，T. praecox，鼠耳芥屬（Arabidopsis)的種，尤其是Arabidopsishallerii,以及庭莽屬 (Alyssum)的種，尤其是貝托庭芥（A.bertolonii)，A.serpyllifolium,豆科（Fabaceae), 山攬科(Sapotaceae),尤其是種Sebertiaacuminata,Planchonellaoxyedra,旋 花科（Convolvulaceae),尤其是種Ipomeaalpina,Planchonellaoxyedra,茜草科 (Rubiaceae),尤其是種Psychotriadouarrei,尤其是P.costivenia,P.dementis, P.vanhermanii,火把樹科（Cunoniaceae)，尤其是Geissois,玄參科（Scrophulariaceae)， 尤其是假馬齒莧屬（Bacopa)的種，尤其是Bacopamonnieri，藻類，尤其是紅藻，尤其是紅 藻門（rhodophytes)，更特別地是Rhodophytabostrychia，綠藻或褐藻。
[0018]因此，植物廢料被直接增值利用并轉(zhuǎn)化為"綠色"催化劑或者非傳統(tǒng)試劑。
[0019] 不過，本申請的發(fā)明人已經(jīng)出人意料地揭示出，景天（Sedum)屬的某些植物以及 某些不同植物，即柔毛委陵菜（Potentillagriffithi)，圓錐南芥（Arabispaniculata), 葉芽南芥（Arabisgemmifera)，高山南芥（Arabisalpina)，龍膽屬物種（Gentianasp.)， 阿墩子龍膽（Gentianaatuntsiensis)，漠白前（Sileneviscidula)，南黃堇（Corydalis davidii),Incarvilleadeltoides,翅瓣黃堇(Corydalispterygopetala),漠苦菜 (Picrisdivaricata),花葉滇苦菜（Sonchusasper),具有重金屬超累積性的金屬植物性 的性能，這使得它們特別有益于用在有機(jī)化學(xué)的催化中。
[0020] 本申請的發(fā)明人尤其出人意料地揭示出，景天屬的某些植物以及不同植物柔毛委 陵菜（Potentillagriffithi)具有重金屬超累積性的金屬植物性的性能，這使得它們特別 有益于用在有機(jī)化學(xué)的催化中。
[0021] 景天屬的植物是多汁植物，屬于景天科（crassulac6es)，由多于400種物種構(gòu)成。 它們具有在開放環(huán)境中在困難條件下在貧瘠干旱的土壤上生長的天然能力。它們的葉系是 多肉的并且它們易于種植。
[0022] 在這些當(dāng)中，兩類物種已經(jīng)展現(xiàn)出了提取鋅和鎘的不尋常性能。伴礦景天（Sedum plumbizincicola)和院景天（Sedumjiniamum)尤其具有從中國東部和南部的受污染 土壤中提取鋅的顯著性能。它們具有用于生物提取的真實(shí)潛能并且被稱作"喜礦質(zhì)的 (plumbizincicolafor)，'。
[0023] 這些性能已經(jīng)是多篇科學(xué)文獻(xiàn)的主題，其中可以提及：
[0024] 1-L.H.Wu,N.Li,Y.M.Luo,Phytoextractionofheavymetalcontaminatedsoil bySedumplumbizincicolaunderdifferentagronomicstrategies,Proc.5thInt. Phytotech.Conf.，中國南京，2008,pp. 49e50。
[0025] 2-L.H.Wu,S.B.Zhou,D.Bi,X.H.Guo,W.H.Qin,H.Wang,G.J.Wang,Y.M.Luo,Sedum plumbizincicola,anewspeciesoftheCrassulaceaefromZhejiang,China.Soils 38(2006)632e633(中文）?
[0026] 3-LonghuaWu,ChangyinTan,LingLiu，PingZhu，ChangPeng,Yongming Luo,PeterChristie. 2012.Cadmiumbioavailabilityinsurfacesoilsreceiving long-termapplicationsofinorganicfertilizersandpigmanures. Geoderma， 173-174:224-230。
[0027] 4-LingLiu，LonghuaWu,NaLi，YongmingLuo,SiliangLi,ZhuLi,Cunliang Han，YugenJiang,PeterChristie. 2011.Rhizosphereconcentrationsofzincand cadmiuminametalcontaminatedsoilafterrepeatedphytoextractionbySedum plumbizincicola.InternationalJournalofPhytoremediation，13(8) :750-764。
[0028] 5-JinpingJiang,LonghuaWu,NaLi，YongmingLuo,LingLiu,QiguoZhao,Lei Zhang,PeterChristie. 2010.Effectsofmultipleheavymetalcontaminationand repeatedphytoextractionbySedumplumbizincicolaonsoilmicrobialproperties. EuropeanJournalofSoilBiology,46:18-26〇
[0029] 6-LingLiu,LonghuaWu,NaLi,CunliangHan,ZhuLi,JPJiang,YugenJiang,XY Qiu，YongmingLuo,2009.Effectofplantingdensitiesonyieldsandzincand cadmiumuptakebySedumplumbizincicola.HuanJingKeXue，30(11):3422-67。
[0030] 7-LonghuaWu，YongmingLuo,XuerongXing和PeterChristie. 2004. EDTA-enhancedphytoremediationofheavymetalcontaminatedsoilandassociated environmentalrisk.Agriculture，Ecosystems&Environment，102 (3):307-318。
[0031] 8-Y.T.Tang,R.L.Qiu,X.W.Zeng,R.R.Ying,F.M.Yu和 X.Y.Zhou, "Lead，zinc，cadmiumhyperaccumulationandgrowthstimulation inArabispanicu1ataFranch"，EnvironmentalandExperimental Botany，Vol. 66,pp. 126-134, 2009 年 4 月。
[0032] 9_R.Qiu，Y.Tang和X.Zeng，"Methodfortreatingsoi1andaquatic lead,zinc,cadmiumpollutionbyconesouthmustard"，CN1623933-A;CN1303014_C〇
[0033]l〇-H.Kubota和C.Takenaka，''ArabisgemmiferaisahyperaccumulatorofCd andZn"，InternationalJournalofPhytoremediation，Vol. 5,20032003。
[0034] 11-S.LWang，W.B.Liao,F.Q.Yu，B.Liao和W.S.Shu，"Hyperaccumulationof lead,zincandcadmiuminplantsgrowingonalead/zincoutcropinYunnan Province，China"，EnvironmentalGeology，Vol. 58, 2009 年 8 月。
[0035] 12-W.J.Lin，T.F.Xiao,Y.Y.Wu，Z.Q.Ao和Z.P.Ning，"Hyperaccumulationof zincbyCorydalisdavidiiinZn-pollutedsoils"，Chemosphere，Vol. 86,pp. 837-842， 2012年2月。
[0036] 13-Z.Yanqun,L.Yuan,C.Jianjun,C.Haiyan,Q.Li矛口 C.Schvartz，''HyperaccumulationofPb，ZnandCdinherbaceousgrownonlead-zinc miningareainYunnan，China"，Environmentinternational，Vol.31，pp. 755-62， 2005-2005 年 7 月。
[0037] 14-Y.T.Tang，R.L.Qiu，X.W.Zeng，X.H.Fang，F(xiàn).M.Yu，X.Y.Zhou等，"ZnandCd hyperaccumulatingcharacteristicsofPierisdivaricataVant"，International JournalofEnvironmentandPollution，Vol. 38,pp. 26-38, 2009 年。
[0038] 15-Q.Fang，Y.Zu，F(xiàn).Zhan，Y.Li，Q.X.Fang，Y.Q.Zu等，"Characteristicsof accumulationofPbandZninArabisalpinavar.parviflora"，RDAJournalof Agro-EnvironmentScience，Vol. 28,pp. 433-437, 20092009 年。
[0039] 但從來沒有描述這些植物的提取物作為催化劑的用途。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0040]本申請的第一目標(biāo)因而在于累積了至少一種尤其選自鋅（Zn)、銅（Cu)或 鐵（Fe)的金屬的植物或植物部分在熱處理之后用于制備組合物的用途，其中所述植 物或植物部分為景天屬植物或者植物柔毛委陵菜（Potentillagriffithi)，圓錐南芥 (Arabispaniculata)，葉芽南芥（Arabisgemmifera)，高山南芥（Arabisalpina)， 龍膽屬物種（Gentianasp.)，阿墩子龍膽（Gentianaatuntsiensis)，潰白前（Silene viscidula)，南黃堇（Corydalisdavidii)，Incarvilleadeltoides，翅辧黃堇（Corydalis pterygopetala)，潰苦菜（Picrisdivaricata)，花葉潰苦菜（Sonchusasper)，所述組合物 包含至少一種金屬催化劑，其金屬是來源于所述植物的上述金屬之一，所述組合物基本上 不含有機(jī)物質(zhì)，用于實(shí)施涉及所述催化劑的有機(jī)合成反應(yīng)。
[0041] 本申請的第一目標(biāo)因而在于累積了至少一種尤其選自鋅（Zn)、銅（Cu)或鐵（Fe) 的金屬的植物或植物部分在熱處理之后用于制備組合物的用途，其中所述植物或植物部分 為景天屬植物或者植物柔毛委陵菜（Potentillagriffithi)，所述組合物包含至少一種金 屬催化劑，其金屬是來源于所述植物的上述金屬之一，所述組合物基本上不含有機(jī)物質(zhì)，用 于實(shí)施涉及所述催化劑的有機(jī)合成反應(yīng)。
[0042] 本申請的目標(biāo)因而在于累積了至少一種尤其選自鋅（Zn)、鐵（Fe)或銅（Cu)的金 屬的植物或植物部分在熱處理之后用于制備組合物的用途，所述組合物包含至少一種金屬 催化劑，其金屬是來源于所述植物的上述金屬之一，所述組合物基本上不含有機(jī)物質(zhì)，用于 實(shí)施涉及所述催化劑的有機(jī)合成反應(yīng)，其特征在于所述植物或植物部分是景天屬植物或者 是植物柔毛委陵菜（Potentillagriffithi)。
[0043] 本申請的目標(biāo)還在于在景天屬植物或者植物柔毛委陵菜（Potentillagriffithi) 的植物或植物部分熱處理之后獲得的包含至少一種金屬催化劑的組合物用于實(shí)施涉及所 述催化劑的有機(jī)合成反應(yīng)的用途，所述金屬催化劑中的金屬尤其選自鋅（Zn)、鐵（Fe)或銅 (Cu)，所述植物或植物部分累積了來源于所述植物的上述金屬的至少之一，所述組合物基 本上不含有機(jī)物質(zhì)。
[0044] 本申請的目標(biāo)還在于在植物或植物部分熱處理之后獲得的包含至少一種金屬催 化劑的組合物用于實(shí)施涉及所述催化劑的有機(jī)合成反應(yīng)的用途，所述金屬催化劑中的金屬 尤其選自鋅（Zn)、鐵（Fe)或銅（Cu)，所述植物或植物部分累積了來源于所述植物的上述金 屬的至少之一，所述組合物基本上不含有機(jī)物質(zhì)，其特征在于所述植物或植物部分是景天 屬植物或者是植物柔毛委陵菜（Potentillagriffithi)。
[0045] 更特別地，本申請的目標(biāo)因而在于選自院景天（Sedumjiniamum),伴礦景 天（Sedumplumbizincicola)，東南景天（Sedumalfredii)，柔毛委陵菜（Potentilla griffithii)，圓維南芥（Arabispaniculata)，葉芽南芥（Arabisgemmifera)和龍膽屬物 種（Gentianasp)的植物或植物部分在熱處理之后用于制備組合物的用途，其中所述至少 一種金屬選自鋅（Zn)、鈣（Ca)、鎂（Mg)、鐵（Fe)、鎘（Cd)或銅（Cu)，所述組合物包含來源于 所述植物的至少一種活性金屬催化劑，所述組合物在酸處理之后預(yù)先在樹脂上過濾和/或 純化和/或在載體上固定，用于實(shí)施涉及所述催化劑的有機(jī)合成反應(yīng)。
[0046] 作為本發(fā)明目標(biāo)的植物的提取物相對于在申請W0 2011/064487中描述的提取物 具有不同的金屬混合物組成，其中尤其具有4倍多的Zn，極大提高的Zn/Cd、Zn/Pb比（已 知鎘和鉛的存在對于這些催化劑來說是潛在的缺陷）。
[0047] 銅的存在被證明對于許多合成來說是非常有益的。根據(jù)本發(fā)明的提取物包含非常 少的Ni。
[0048] 還可以看出，在未純化或部分純化的混合物中存在的各種金屬在它們之間具有多 金屬協(xié)同作用，這使得能夠?qū)⑦@些混合物用在眾多的反應(yīng)中。
[0049]由作為本發(fā)明目標(biāo)的植物獲得的混合物的性能使得它們在非常大量的反應(yīng)中用 作非常有效的催化劑，這些反應(yīng)中的許多在先前申請中是未被設(shè)想的。
[0050] 本申請的目標(biāo)還在于其中選自院景天（Sedumjiniamum),伴礦景天（Sedum plumbizincicola)，東南景天（Sedumalfredii)和柔毛委陵菜（Potentillagriffithii)， 圓維南芥（Arabispaniculata)，葉芽南芥（Arabisgemmifera)，高山南芥（Arabis alpina)，龍膽屬物種（Gentianasp.)，阿墩子龍膽（Gentianaatuntsiensis)，漠白前 (Sileneviscidula),南黃堇（Corydalisdavidii),Incarvilleadeltoides,翅瓣黃堇 (Corydalispterygopetala),漠苦菜（Picrisdivaricata),花葉漠苦菜（Sonchusasper) 的植物或植物部分在熱處理之后用于制備組合物的如上所述的用途，其中所述至少一種金 屬選自鋅（Zn)、鈣（Ca)、鎂（Mg)、鐵（Fe)、鎘（Cd)或銅（Cu)，所述組合物包含來源于所述植 物的至少一種活性金屬催化劑，所述組合物在酸處理之后任選地預(yù)先在樹脂上過濾和/或 純化和/或在載體上固定，用于實(shí)施涉及所述催化劑的有機(jī)合成反應(yīng)。
[0051] 本申請的目標(biāo)還在于如上所述的用途，其中該酸處理利用鹽酸，尤其是氣態(tài)HC1、 INHC1直至12NHC1，硫酸或三氟甲磺酸來進(jìn)行。
[0052] 本申請的目標(biāo)因而在于選自院景天（Sedumjiniamum),伴礦景天（Sedum plumbizincicola)，東南景天（Sedumalfredii)，柔毛委陵菜（Potentillagriffithii)，圓 維南芥（Arabispaniculata)，葉芽南芥（Arabisgemmifera)和龍膽屬物種（Gentianasp) 的植物或植物部分在熱處理之后用于制備組合物的如上所述的用途，其中所述至少一種金 屬選自鋅（Zn)、鈣（Ca)、鎂（Mg)、鐵（Fe)、鎘（Cd)或銅（Cu)，所述組合物包含來源于所述植 物的至少一種活性金屬催化劑，所述組合物在水合作用或堿處理之后任選地預(yù)先在樹脂上 過濾和/或純化和/或在載體上固定，用于實(shí)施涉及所述催化劑的有機(jī)合成反應(yīng)。
[0053] 本申請的目標(biāo)還在于如上所述的用途，其中該堿處理通過如下方式進(jìn)行：利用氫 氧化物優(yōu)選氫氧化鈉或氫氧化鉀進(jìn)行處理，直到獲得大約13的pH。
[0054] 本申請的目標(biāo)還在于如上所述的用途，其中在才利特（c6lite)或二氧化硅上過 濾的組合物任選地之后在離子交換樹脂上進(jìn)行純化。
[0055] 本發(fā)明還涉及用于制備組合物的方法，所述組合物不含有機(jī)物質(zhì)并且包含由選自 鋅（Zn)、鈣（Ca)、鎂（Mg)、鐵（Fe)、鎘（Cd)或銅（Cu)的一種或多種金屬構(gòu)成的金屬催化劑， 其特征在于該方法包括以下步驟：
[0056] a)使累積了至少一種選自鋅（Zn)、鈣（Ca)、鎂（Mg)、鐵（Fe)、鎘（Cd)或銅（Cu) 的金屬的植物或植物提取物的生物質(zhì)脫水，所述植物優(yōu)選景天屬植物或植物柔毛委陵菜 (Potentillagriffithi)，圓維南芥（Arabispaniculata)，葉芽南芥（Arabisgemmifera), 高山南芥（Arabisalpina)，龍膽屬物種（Gentianasp.)，阿墩子龍膽（Gentiana atuntsiensis),漠白前（Sileneviscidula),南黃堇（Corydalisdavidii),Incarvillea deltoides，翅瓣黃堇（Corydalispterygopetala)，漠苦菜（Picrisdivaricata)，花葉漠 苦菜（Sonchusasper)，
[0057] b)研磨在步驟a)中獲得的植物或植物提取物的干燥生物質(zhì)，
[0058] c)在爐中優(yōu)選在低于500°C的溫度下熱處理經(jīng)研磨的混合物，并且如果希望的 話，
[0059] d)利用優(yōu)選選自鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸或有機(jī)酸如三氟甲磺酸、乙酸、檸檬酸的酸 來處理在步驟c)中獲得的灰分，之后如果希望的話，優(yōu)選在減壓下使所得溶液脫水，以獲 得干燥殘余物，
[0060] 并且在步驟d)中獲得的溶液如果希望的話經(jīng)歷：
[0061] e)優(yōu)選在才利特或二氧化硅上過濾，之后如果希望的話，優(yōu)選在減壓下使所得溶 液脫水，以獲得干燥殘余物，
[0062] 和 / 或
[0063] f)在離子交換樹脂上完全或部分純化，之后如果希望的話，優(yōu)選在減壓下使所得 溶液脫水，以獲得干燥殘余物，
[0064] 并且在步驟d)、e)或f)中獲得的干燥形式的產(chǎn)物，如果希望的話，
[0065]g)在酸性介質(zhì)中與載體混合或者利用載體進(jìn)行處理，所述載體優(yōu)選選自天然或合 成無機(jī)聚合物或者合成或天然有機(jī)聚合物如二氧化硅、蒙脫石、聚半乳糖醛酸、殼聚糖、藻 酸鹽或者這些產(chǎn)品的混合物以獲得負(fù)載型催化劑。
[0066] 在制備催化劑的操作模式的一種優(yōu)選實(shí)施模式中，其包括對于所有制備來說共有 的以下步驟：
[0067] 1.優(yōu)選在烘箱中在60°C下將生物質(zhì)脫水1-2天（通過稱重監(jiān)測脫水進(jìn)程，直到質(zhì) 量穩(wěn)定）
[0068] 2.研磨干燥葉子
[0069] 3.在爐中熱處理（其中最大溫度500°C的5小時(shí)的程序）。
[0070] 實(shí)例：
[0071] 生物質(zhì)的熱處理優(yōu)選在300-50(TC下進(jìn)行并且獲得灰分。
[0072] 在制備灰分的一種另外可選方法中，葉子的研磨和/或脫水的步驟可被省掉并且 可通過300-500°C的處理直接煅燒葉子。
[0073] 如果希望催化借助于金屬氧化物的堿催化的反應(yīng)，則可任選地直接使用灰分。如 此獲得的催化劑被稱作CAT1。
[0074] 在以下的所有情況下，所述灰分利用適合于所設(shè)想的有機(jī)合成的溶解的酸（HC1、 H2S04、HN03、乙酸、三氟甲磺酸（acidetriflique或者TfOH)進(jìn)行處理。
[0075] 進(jìn)行酸處理的優(yōu)選條件如下所示：
[0076] 1.在反應(yīng)介質(zhì)中每克灰分引入大約15-20mL稀酸（1M)或濃酸（直到12M)。
[0077] 2.在攪拌下在大約60°C下加熱反應(yīng)混合物至少2小時(shí)。
[0078] 3.所得溶液任選地在才利特或二氧化硅上過濾并且任選地減壓濃縮或者凍干。
[0079] 所獲得的植物的無機(jī)提取物則可直接用在非負(fù)載型催化中，或者可通過在離子交 換樹脂上部分純化（參見下文）而富含過渡金屬或者沉積在載體上以用于負(fù)載型催化（所 有其它應(yīng)用），這取決于有機(jī)合成的要求。
[0080] 非負(fù)載型催化
[0081] 對于均相反應(yīng)，催化劑要么在植物提取過程中存在的氧化態(tài)下使用，要么作為助 催化劑使用，要么以還原形式使用（尤其是Ni)。
[0082] 如上所指出的，該溶液在減壓下濃縮并且干燥殘余物然后在保護(hù)性氣氛（接近 80°C)下保存以避免所存在的路易斯酸的水合乃至水解。該催化劑（CAT2)可保存數(shù)個(gè)星 期而不會(huì)在使用之前劣化。
[0083] 這種組合物可與在國際申請W0 2011/064487中描述的通過相同方法獲得的 N.caerulescens(Noccaeacaerulescens,也被稱作天藍(lán)遏藍(lán)菜(Thlaspicaerulescens)的植物）的提取物的組合物進(jìn)行比較。下面示出了與N.caerulescens相比的伴礦景天 (S.plumbizincicola)中存在的金屬陽離子的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)所表示的元素組成之比。

【權(quán)利要求】
1. 累積了至少一種尤其選自鋅（Zn)、鐵（Fe)或銅（Cu)的金屬的植物或植物部分在熱 處理之后用于制備組合物的用途，所述植物或植物部分是景天屬植物或者選自柔毛委陵菜 (Potentillagriffithi)，圓維南芥（Arabispaniculata)，葉芽南芥（Arabisgemmifera), 高山南芥（Arabisalpina)，龍膽屬物種（Gentianasp.)，阿墩子龍膽（Gentiana atuntsiensis),漠白前（Sileneviscidula),南黃堇（Corydalisdavidii),Incarvillea deltoides，翅瓣黃堇（Corydalispterygopetala)，漠苦菜（Picrisdivaricata)，花葉漠 苦菜（Sonchusasper)的植物，所述組合物包含至少一種金屬催化劑，其金屬是來源于所述 植物的上述金屬之一，所述組合物基本上不含有機(jī)物質(zhì)，用于實(shí)施涉及所述催化劑的有機(jī) 合成反應(yīng)。
2. 累積了至少一種尤其選自鋅（Zn)、鐵（Fe)或銅（Cu)的金屬的植物或植物部分在熱 處理之后用于制備組合物的用途，所述植物或植物部分是景天屬植物或者植物柔毛委陵菜 (Potentillagriffithi)，所述組合物包含至少一種金屬催化劑，其金屬是來源于所述植物 的上述金屬之一，所述組合物基本上不含有機(jī)物質(zhì)，用于實(shí)施涉及所述催化劑的有機(jī)合成 反應(yīng)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的用途，選自院景天（Sedumjiniamum)，伴礦景天（Sedum plumbizincicola)，東南景天（Sedumalfredii)和柔毛委陵菜（Potentillagriffithii)， 柔毛委陵菜（Potentillagriffithi)，圓維南芥（Arabispaniculata)，葉芽南芥（Arabis gemmifera),高山南芥（Arabisalpina)，龍膽屬物種（Gentianasp.)，阿墩子龍膽 (Gentianaatuntsiensis)，漠白前（Sileneviscidula)，南黃堇（Corydalisdavidii)， Incarvilleadeltoides,翅瓣黃堇(Corydalispterygopetala),漠苦菜(Picris divaricata),花葉滇苦菜（Sonchusasper)的植物或植物部分在熱處理之后用于制備包 含至少一種來源于所述植物的活性金屬催化劑的組合物，其中所述至少一種金屬選自鋅 (Zn)、鈣（Ca)、鎂（Mg)、鐵（Fe)、鎘（Cd)或銅（Cu)，所述組合物在酸處理之后任選地預(yù)先在 樹脂上過濾和/或純化和/或在載體上固定，用于實(shí)施涉及所述催化劑的有機(jī)合成反應(yīng)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的用途，其中酸處理利用鹽酸，尤其是氣態(tài)HC1、1NHC1直至 12NHC1，硫酸或三氟甲磺酸來進(jìn)行。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或3的用途，選自院景天（Sedumjiniamum)，伴礦景天（Sedum plumbizincicola)，東南景天（Sedumalfredii)，柔毛委陵菜（Potentillagriffithii)， 圓維南芥（Arabispaniculata)，葉芽南芥（Arabisgemmifera)和龍膽屬物種（Gentiana sp)的植物或植物部分在熱處理之后用于制備包含至少一種來源于所述植物的活性金屬催 化劑的組合物，其中所述至少一種金屬選自鋅（Zn)、鈣（Ca)、鎂（Mg)、鐵（Fe)、鎘（Cd)或銅 (Cu)，所述組合物在水合作用或堿處理之后任選地預(yù)先在樹脂上過濾和/或純化和/或在 載體上固定，用于實(shí)施涉及所述催化劑的有機(jī)合成反應(yīng)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的用途，其中堿處理通過如下方式進(jìn)行：利用氫氧化物并且優(yōu)選氫 氧化鈉或氫氧化鉀進(jìn)行處理，直到獲得大約13的pH。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3-6之一的用途，其中在才利特或二氧化硅上過濾的組合物任選地隨 后在離子交換樹脂上純化。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7之一的用途，其中所述植物是伴礦景天（S.plumbizincicola)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-7的用途，其中Zn濃度在植物伴礦景天（S.plumbizincicola)的經(jīng) 干燥葉子中為約4165-約45000mg/kg植物干重，在植物院景天（S.jiniamum)的經(jīng)干燥葉 子中為大約4100-大約41000mg/kg植物干重，在植物東南景天（S.alfreedi)的經(jīng)干燥葉 子中為大約4134-大約5000mg/kg植物干重，在柔毛委陵菜（P.griffithii)的經(jīng)干燥葉子 中為大約3870-大約23000mg/kg植物干重。
10. 基本上不含有機(jī)物質(zhì)并且包含由選自鋅（Zn)、鈣（Ca)、鎂（Mg)、鐵（Fe)、鎘（Cd)或 銅（Cu)的一種或多種金屬構(gòu)成的金屬催化劑的組合物的制備方法，其特征在于該方法包 括以下步驟： a) 使累積了至少一種選自鋅（Zn)、鈣（Ca)、鎂（Mg)、鐵（Fe)、鎘（Cd)或銅（Cu)的金屬 的植物或植物提取物的生物質(zhì)脫水，該植物是景天屬植物或植物柔毛委陵菜（Potentilla griffithi)，圓維南芥（Arabispaniculata)，葉芽南芥（Arabisgemmifera)，高山南芥 (Arabisalpina)，龍膽屬物種（Gentianasp.)，阿墩子龍膽（Gentianaatuntsiensis), 漠白前（Sileneviscidula)，南黃堇（Corydalisdavidii),Incarvilleadeltoides，翅 瓣黃堇（Corydalispterygopetala)，漠苦菜（Picrisdivaricata)，花葉漠苦菜（Sonchus asper)， b) 研磨在步驟a)中獲得的植物或植物提取物的干燥生物質(zhì)， c) 在爐中在優(yōu)選處于低于500°C的溫度下熱處理經(jīng)研磨的混合物， 并且如果希望的話， d) 利用優(yōu)選選自鹽酸、硝酸、硫酸或三氟甲磺酸的酸處理在步驟c)中獲得的灰分，之 后如果希望的話，優(yōu)選在減壓下使所得溶液脫水，以獲得干燥殘余物， 并且在步驟d)中獲得的溶液如果希望的話經(jīng)歷： e) 過濾，優(yōu)選在才利特或二氧化硅上進(jìn)行，之后如果希望的話，優(yōu)選在減壓下使所得溶 液脫水，以獲得干燥殘余物， 和/或 f) 在離子交換樹脂上完全或部分純化，之后如果希望的話，優(yōu)選在減壓下使所得溶液 脫水，以獲得干燥殘余物， 并且在步驟d)、e)或f)中獲得的干燥形式的產(chǎn)物，如果希望的話， g) 在酸性介質(zhì)中與載體混合或者利用載體處理，所述載體優(yōu)選選自二氧化硅、蒙脫石、 聚半乳糖醛酸、殼聚糖或者這些產(chǎn)品的混合物，以獲得負(fù)載型催化劑。
11. 助催化劑用于實(shí)施有機(jī)反應(yīng)并且尤其是芳基膦酸酯的制備以及赫克反應(yīng)的用途， 所述助催化劑包含與根據(jù)權(quán)利要求1-8之一的組合物之一組合的包含由Ni(II)超累積性 金屬植物性植物的提取物獲得的Ni(0)的催化劑。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1-9之一的用途，其中如在這些權(quán)利要求之一中所述的包含至少一 種金屬催化劑的組合物用于實(shí)施通過路易斯酸催化的官能轉(zhuǎn)化的有機(jī)合成反應(yīng)，選自： 芳族親電取代反應(yīng)如傅-克烷基化和酰基化反應(yīng)和溴化，保護(hù)反應(yīng)如醇和胺的化學(xué)選 擇性三苯甲基化，?；绕涫谴?、酚、硫醇和胺的乙?；?，醇、肟、烯醇化物、酚、胺和苯胺的 甲硅烷基化，縮醛化，尤其是多元醇或糖的縮醛化，亞胺或胺的生成反應(yīng)，官能團(tuán)的去保護(hù)， 尤其是脫三苯甲基化，協(xié)同重排如烯反應(yīng)或環(huán)加成如狄爾斯-阿德耳反應(yīng)，頻哪醇或貝克 曼轉(zhuǎn)位，醛醇化反應(yīng)如克萊森-施密特反應(yīng)，Mukaiyama反應(yīng)或者克諾維納蓋爾型反應(yīng)，脫 水反應(yīng)或轉(zhuǎn)官能化反應(yīng)如轉(zhuǎn)氨或轉(zhuǎn)三苯甲基化反應(yīng)，用于制備聚雜環(huán)結(jié)構(gòu)如卟啉原或者二 噻吩基吡咯的反應(yīng)，多組分反應(yīng)如三唑合成反應(yīng)，漢奇反應(yīng)，比吉內(nèi)利反應(yīng)，任選取代的哌 啶、八氫吖啶、色烯、吡啶和二氫吡啶的合成，芳香分子如環(huán)戊烯酮、乙酸三環(huán)癸烯酯、龍腦 烯醛、異丁酸香蘭酯的合成，仿生反應(yīng)和氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，解聚反應(yīng)，加西亞?網(wǎng)薩雷斯反 應(yīng)，級(jí)聯(lián)反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1-9和11之一的用途，其中如在這些權(quán)利要求之一中所述的包含至 少一種金屬催化劑的組合物與（〇)態(tài)催化劑組合用于實(shí)施包含路易斯酸助催化的有機(jī)合 成反應(yīng)并且優(yōu)選氫氰化反應(yīng)，該（0)態(tài)催化劑優(yōu)選通過還原（II)態(tài)的過渡金屬獲得，所述 過渡金屬優(yōu)選鎳。
14. 與景天屬植物或者植物柔毛委陵菜（Potentillagriffithi),圓錐南芥（Arabis paniculata),葉芽南芥（Arabisgemmifera),高山南芥（Arabisalpina)，龍膽屬物種 (Gentianasp.),阿墩子龍膽（Gentianaatuntsiensis),漠白前（Sileneviscidula), 南黃堇(Corydalisdavidii),Incarvilleadeltoides,翅瓣黃堇(Corydalis pterygopetala)，漠苦菜（Picrisdivaricata)，花葉漠苦菜（Sonchusasper)不同的累積 了至少一種尤其選自鋅（Zn)或銅（Cu)的金屬的植物或植物部分在熱處理之后用于制備組 合物的用途，所述組合物包含至少一種金屬催化劑，其金屬是來源于所述植物的上述金屬 之一，所述組合物基本上不含有機(jī)物質(zhì)，用于實(shí)施涉及所述催化劑的有機(jī)合成反應(yīng)，所述反 應(yīng)選自以下反應(yīng)： 溴化，保護(hù)反應(yīng)如醇和胺的化學(xué)選擇性三苯甲基化，?；绕涫谴?、酚、硫醇和胺的 乙?；?、肟、烯醇化物、酚、胺和苯胺的甲硅烷基化，亞胺或胺的生成反應(yīng)，官能團(tuán)的去保 護(hù)，尤其是脫三苯甲基化，協(xié)同重排如烯反應(yīng)或環(huán)加成，頻哪醇或貝克曼轉(zhuǎn)位，克萊森-施 密特反應(yīng)，Mukaiyama反應(yīng)或者克諾維納蓋爾型反應(yīng)，脫水反應(yīng)或轉(zhuǎn)官能化反應(yīng)如轉(zhuǎn)氨或轉(zhuǎn) 三苯甲基化反應(yīng)，用于制備聚雜環(huán)結(jié)構(gòu)如卟啉原或者二噻吩基吡咯的反應(yīng)，多組分反應(yīng)如 三唑合成反應(yīng)，漢奇反應(yīng)，任選取代的哌啶的合成，仿生反應(yīng)和氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14的用途，其中如在這個(gè)權(quán)利要求中所述的包含至少一種金屬催化 劑的組合物與（〇)態(tài)催化劑組合用于實(shí)施包含路易斯酸助催化的有機(jī)合成反應(yīng)并且優(yōu)選 氫氰化反應(yīng)，該（〇)態(tài)催化劑優(yōu)選通過還原（II)態(tài)的過渡金屬獲得，所述過渡金屬優(yōu)選鎳。
16. 根據(jù)權(quán)利要求13或15的用途，其中通過還原鎳（II)獲得的催化劑通過三芳基亞 磷酸酯并且優(yōu)選三苯基亞磷酸酯或者三甲苯基亞磷酸酯對Ni(II)超累積性植物的提取物 作用來制備，所述植物優(yōu)選是Psychotriadouarrei。
17. 在熱處理植物或植物部分之后獲得的組合物，所述植物是景天屬植物或植物柔 毛委陵菜（Potentillagriffithi)，圓維南芥（Arabispaniculata)，葉芽南芥（Arabis gemmifera),高山南芥（Arabisalpina)，龍膽屬物種（Gentianasp.)，阿墩子龍膽 (Gentianaatuntsiensis)，漠白前（Sileneviscidula)，南黃堇（Corydalisdavidii), Incarvilleadeltoides,翅瓣黃堇(Corydalispterygopetala),漠苦菜(Picris divaricata)，花葉滇苦菜（Sonchusasper)，該組合物基本上不含有機(jī)物質(zhì)并且尤其是葉 綠素，包含至少一種金屬催化劑，其金屬尤其選自Zn或Cu，所述組合物包含氯化物或硫酸 鹽形式的所述金屬中的至少之一，以及纖維素降解片段如纖維二糖和/或葡萄糖，和/或葡 萄糖降解產(chǎn)物如5-羥甲基糠醛和甲酸和小于大約2%，尤其是小于大約0. 2%重量的C，尤 其是大約〇. 14%。
18.通過實(shí)施權(quán)利要求10的方法獲得的組合物。
【文檔編號(hào)】B09C1/10GK104379251SQ201380021380
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年3月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月6日
【發(fā)明者】C·格里松, V·埃斯康德 申請人:國家科研中心, 蒙彼利埃第二科學(xué)與技術(shù)大學(xué)