厭氧條件下利用零價(jià)鋅對(duì)污水中三氯生還原去除的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種厭氧條件下利用零價(jià)鋅對(duì)污水中三氯生還原去除的方法，在厭氧條件下，向含有三氯生的污水中，投加零價(jià)鋅，污水中三氯生的質(zhì)量濃度為1～10毫克每升，零價(jià)鋅的投入量為每升污水中加入1～5克，反應(yīng)時(shí)間6-12小時(shí)，對(duì)污水中的三氯生進(jìn)行還原去除。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明反應(yīng)條件簡(jiǎn)單易行，反應(yīng)溫和，處理時(shí)間短，對(duì)三氯生的去除率高，無(wú)二次污染，減少含三氯生污水對(duì)環(huán)境的危害，有利于后續(xù)污水的資源化利用。
【專(zhuān)利說(shuō)明】厭氧條件下利用零價(jià)鋅對(duì)污水中三氯生還原去除的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含三氯生的污水處理方法，尤其是涉及一種厭氧條件下利用零價(jià)鋅對(duì)污水中三氯生還原去除的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]藥品和個(gè)人衛(wèi)生護(hù)理用品(Pharmaceuticals and personal care products,PPCPs)是繼殺蟲(chóng)劑、除草劑及內(nèi)分泌干擾物之后發(fā)現(xiàn)的在水和污水中普遍存在的痕量有機(jī)污染物，其對(duì)環(huán)境造成的影響已經(jīng)引起國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注。PPCPs—旦進(jìn)入人體內(nèi)，就會(huì)轉(zhuǎn)變成極性的、溶解性的代謝產(chǎn)物和酸類(lèi)物質(zhì)，隨著尿液和糞便排入城市污水中。研究表明，傳統(tǒng)的生物法很難完全去除所有的PPCPS。因此，經(jīng)過(guò)污水廠處理以后殘留的PPCPs會(huì)隨著污水廠尾水的排放進(jìn)入地表水、地下水或者海水中，從而對(duì)人類(lèi)產(chǎn)生影響和對(duì)水生環(huán)境造成破壞。
[0003]過(guò)去幾十年，國(guó)外研究者對(duì)污水廠中PPCPs的存在及去除情況進(jìn)了大量調(diào)查研究。Gracia-Lor等人調(diào)查了西班牙三座污水處理廠中50種目標(biāo)PPCPs的存在與去除情況，他們?cè)谖鬯畯S出水中檢測(cè)出了 17種PPCPs殘留，主要為止痛藥類(lèi)、消炎藥類(lèi)、抗生素類(lèi)、降血脂藥類(lèi)、抗過(guò)敏藥類(lèi)藥品。先前的研究發(fā)現(xiàn)，消炎藥、抗生素、利尿劑、降血脂藥、抗過(guò)敏藥、興奮劑類(lèi)藥物是在國(guó)外污水廠的進(jìn)水中廣泛存在的藥物污染物，由于選定目標(biāo)PPCPs的不同以及污水來(lái)源不同，其濃度范圍可以從幾百pg/L到幾百yg / L。相對(duì)于藥物污染物的調(diào)查研究，對(duì)個(gè)人衛(wèi)生護(hù)理用品的調(diào)查研究還相對(duì)較少，僅主要對(duì)個(gè)人衛(wèi)生護(hù)理用品中幾種常見(jiàn)的含氯有機(jī)物進(jìn)行了研究(其中三氯生和三氯卡班是經(jīng)常被檢測(cè)到的個(gè)人衛(wèi)生護(hù)理用品)，因?yàn)楹扔袡C(jī)物被廣泛用于個(gè)人衛(wèi)生護(hù)理用品中的防腐劑、遮光劑、殺菌劑以及消毒劑等。含氯有機(jī)物會(huì)對(duì)人體健康以及環(huán)境造成極大的危害，通常含氯有機(jī)物具有致癌性、致畸性和致突變性，并且很難被生物完全去除。三氯生作為一種廣譜殺菌劑，被廣泛應(yīng)用于肥皂、牙膏等日用化學(xué)品之中，在調(diào)查研究中發(fā)現(xiàn)其在污水廠的進(jìn)水中普遍存在。Bendz等人，Yu等人，Gomez等人和Lishman等人對(duì)污水廠中三氯生進(jìn)行了調(diào)查研究，他們發(fā)現(xiàn)在污水廠中三氯生的去除率有所不同，分別為58%，69%，88%和93%。在美國(guó)，84%的具有抗菌性的肥皂均含有三氯生，其用量高達(dá)1500噸/年。三氯生作為高產(chǎn)量化學(xué)物質(zhì)在美國(guó)已被使用了將近50年，但直到近年來(lái)其危害才引起人們關(guān)注。
[0004]通過(guò)先前對(duì)污水廠中典型PPCPs的存在和去除情況調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的生物法對(duì)含氯PPCPs的去除效果較差，且其去除效果受進(jìn)水水質(zhì)以及污水廠處理工藝的影響。近年來(lái)，有研究表明零價(jià)鋅和零價(jià)鐵對(duì)含氯有機(jī)物具有還原脫氯性，能對(duì)含氯有機(jī)物有很好的去除效果。其中對(duì)零價(jià)鐵的研究主要集中于納米零價(jià)鐵，Zhang等利用納米零價(jià)鐵降解三氯乙酸、三氯乙烯和四氯乙烯時(shí)發(fā)現(xiàn)，它們?cè)?4小時(shí)內(nèi)的去除率可達(dá)99%。Lowry等人的研究表明，納米零價(jià)鐵的脫氯效果要遠(yuǎn)優(yōu)于微米級(jí)零價(jià)鐵，納米零價(jià)鐵可以將多氯聯(lián)苯脫氯為毒性較低的氯聯(lián)苯。雖然納米零價(jià)鐵具有很多優(yōu)勢(shì)，但是在其應(yīng)用的過(guò)程中還遇到一些問(wèn)題，比如納米零價(jià)鐵的穩(wěn)定性較差。有報(bào)道稱納米零價(jià)鐵很容易被氧化而形成鐵的氧化物或者氫氧化物在納米鐵表面沉積，從而使得納米零價(jià)鐵產(chǎn)生鈍化。但是，利用零價(jià)鋅對(duì)含氯有機(jī)物進(jìn)行去除的研究相對(duì)較少，尤其是在厭氧條件下，因?yàn)樵趨捬鯒l件下可以避免氧氣對(duì)金屬的氧化作用，使得活性金屬對(duì)含氯有機(jī)物的去除效果更好。因此，有必要開(kāi)展相應(yīng)的研究工作。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種反應(yīng)條件簡(jiǎn)單易行、反應(yīng)溫和、處理時(shí)間短、對(duì)三氯生的去除率高、無(wú)二次污染的厭氧條件下利用零價(jià)鋅對(duì)污水中三氯生還原去除的方法。該方法能快速高效地去除污水中的三氯生，減少含三氯生污水對(duì)環(huán)境的危害，有利于后續(xù)污水的資源化利用。
[0006]本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn):
[0007]—種厭氧條件下利用零價(jià)鋅對(duì)污水中三氯生還原去除的方法，在厭氧條件下，向含有三氯生的污水中，投加零價(jià)鋅，反應(yīng)時(shí)間6-12小時(shí)，反應(yīng)溫度不限，對(duì)污水中的三氯生進(jìn)行還原去除。
[0008]厭氧條件下利用零價(jià)鋅對(duì)三氯生的還原去除的機(jī)理為:在厭氧條件下，零價(jià)鋅在水溶液中被腐蝕產(chǎn)生氫離子，由于PH的不同，產(chǎn)生的氫離子濃度也不同，而高濃度的氫離子會(huì)加劇零價(jià)鋅的腐蝕，使三氯生發(fā)生還原反應(yīng)而得以去除。
[0009]所述的厭氧條件是通過(guò)向反應(yīng)裝置中通入氮?dú)獯第s反應(yīng)裝置中的空氣，并加蓋密封而實(shí)現(xiàn)的。
[0010]所述的污水中三氯生的質(zhì)量濃度為I~10毫克每升，所述的零價(jià)鋅的投入量為每升污水中加入I~5克。
[0011]作為優(yōu)選，所述的零價(jià)鋅的投入量為每升污水中加入4克。
[0012]在投加零價(jià)鋅之前，調(diào)節(jié)污水的pH值為3~10。
[0013]作為優(yōu)選，在投加零價(jià)鋅之前，調(diào)節(jié)污水的pH值為3~7。
[0014]作為進(jìn)一步優(yōu)選，在投加零價(jià)鋅之前，調(diào)節(jié)污水的pH值為5~7。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果:
[0016]1、適用范圍廣，反應(yīng)條件簡(jiǎn)單易行。本發(fā)明是向含有三氯生的廢水中投加零價(jià)鋅，反應(yīng)溫度不限，常溫常壓下即可達(dá)到很好的去除效果。
[0017]2、反應(yīng)速率快。在6-12小時(shí)內(nèi)就能對(duì)含質(zhì)量濃度為1-10毫克每升的三氯生的污水有很好的去除效果。
[0018]3、處理成本低。零價(jià)鋅容易取得，費(fèi)用低，具有良好的應(yīng)用前景。
[0019]4、環(huán)境友好。本發(fā)明所述的利用零價(jià)鋅對(duì)污水中的三氯生進(jìn)行去除，其降解產(chǎn)物的毒性顯著降低，有利于污水的資源化利用。
[0020]5、適用目標(biāo)物范圍廣。本發(fā)明除了適用于含三氯生的污水，還適用于含氯有機(jī)物的污水。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1為污水的pH值及反應(yīng)時(shí)間對(duì)三氯生去除率的影響；
[0022]圖2為零價(jià)鋅的投加量及反應(yīng)時(shí)間對(duì)三氯生去除率的影響。【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0024]三氯生的分析檢測(cè)采用Agilent7890A_5975C VL MSD氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀:色譜柱采用HP-5MS(30米X0.25毫米X0.25微米)；進(jìn)樣口溫度270攝氏度；起始溫度80攝氏度，保持3分鐘；以20攝氏度每分鐘的速度升至300攝氏度，保持7分鐘；載氣為氦氣。載氣流速I(mǎi)毫升每分鐘；分流比10: 1，進(jìn)樣量I微升。質(zhì)譜條件:電離方式EI，電離能量70電子伏特，離子源溫度280攝氏度。傳輸線溫度:250攝氏度，掃描范圍:41-450原子質(zhì)量單位，質(zhì)譜標(biāo)準(zhǔn)庫(kù)=NIST庫(kù)。
[0025]實(shí)施例1
[0026]厭氧條件下利用零價(jià)鋅對(duì)污水中三氯生還原去除的方法，處理含10毫克每升三氯生的污水。
[0027]調(diào)節(jié)污水初始pH值為3，加入零價(jià)鋅2.5克每升污水，向反應(yīng)裝置中通入氮?dú)?0分鐘吹趕反應(yīng)裝置中的空氣以保證嚴(yán)格的厭氧條件，并加蓋密封，不同時(shí)間內(nèi)檢測(cè)三氯生的去除率。 [0028]實(shí)施例2
[0029]與實(shí)施例1不同之處在于，調(diào)節(jié)污水初始pH值為5。
[0030]實(shí)施例3
[0031]與實(shí)施例1不同之處在于，調(diào)節(jié)污水初始pH值為7。
[0032]實(shí)施例4
[0033]與實(shí)施例1不同之處在于，調(diào)節(jié)污水初始pH值為9。
[0034]實(shí)施例5
[0035]與實(shí)施例1不同之處在于，調(diào)節(jié)污水初始pH值為10。
[0036]在實(shí)施例1~5中，每個(gè)實(shí)施例進(jìn)行時(shí)要在不同反應(yīng)時(shí)間(1、3、5、7、9、11、12小時(shí))時(shí)檢測(cè)污水中三氯生的去除率，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，pH在3-7范圍內(nèi)，反應(yīng)12小時(shí)后，三氯生的去除率大于93%，而隨著pH繼續(xù)升高，三氯生的去除率逐漸下降，故為了使三氯生有很好的去除效果，將PH控制在酸性至中性最佳。
[0037]實(shí)施例6
[0038]厭氧條件下利用零價(jià)鋅對(duì)污水中三氯生還原去除的方法，處理含10毫克每升三氯生的污水。
[0039]調(diào)節(jié)污水初始pH值為7，加入零價(jià)鋅I克每升污水，向反應(yīng)裝置中通入氮?dú)?0分鐘吹趕反應(yīng)裝置中的空氣以保證嚴(yán)格的厭氧條件，并加蓋密封，不同時(shí)間內(nèi)檢測(cè)三氯生的去除率。
[0040]實(shí)施例7
[0041]與實(shí)施例6不同之處在于，加入零價(jià)鋅2克每升污水。
[0042]實(shí)施例8
[0043]與實(shí)施例6不同之處在于，加入零價(jià)鋅2.5克每升污水。
[0044]實(shí)施例9
[0045]與實(shí)施例6不同之處在于，加入零價(jià)鋅4克每升污水。[0046]實(shí)施例10
[0047]與實(shí)施例6不同之處在于，加入零價(jià)鋅5克每升污水。
[0048]在實(shí)施例6~10中，每個(gè)實(shí)施例進(jìn)行時(shí)要在不同反應(yīng)時(shí)間(1、3、5、7、9、11、12小時(shí))時(shí)檢測(cè)污水中三氯生的去除率，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，隨著零價(jià)鋅投加量的逐漸增加，污水中三氯生的去除率逐漸提高，尤其是當(dāng)零價(jià)鋅的投加量從I克每升增加至4克每升時(shí)，而繼續(xù)增加零價(jià)鋅的投加量，三氯生的去除效果增加不明顯，故最佳的零價(jià)鋅投加量建議控制在4克每升。
[0049]實(shí)施例11
[0050]一種厭氧條件下利用零價(jià)鋅對(duì)污水中三氯生還原去除的方法，調(diào)節(jié)污水初始pH值為7，向含有三氯生的污水中，投加零價(jià)鋅，污水中三氯生的質(zhì)量濃度為10毫克每升，零價(jià)鋅的投入量為每升污水中加入5克，向反應(yīng)裝置中通入氮?dú)?0分鐘吹趕反應(yīng)裝置中的空氣，并加蓋密封，反應(yīng)時(shí)間12小時(shí)，反應(yīng)溫度不限，對(duì)污水中的三氯生進(jìn)行還原去除。[0051]實(shí)施例12
[0052]一種厭氧條件下利用零價(jià)鋅對(duì)污水中三氯生還原去除的方法，調(diào)節(jié)污水初始pH值為7，向含有三氯生的污水中，投加零價(jià)鋅，污水中三氯生的質(zhì)量濃度為I毫克每升，零價(jià)鋅的投入量為每升污水中加入I克，向反應(yīng)裝置中通入氮?dú)?0分鐘吹趕反應(yīng)裝置中的空氣，并加蓋密封，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)，反應(yīng)溫度不限，對(duì)污水中的三氯生進(jìn)行還原去除。
【權(quán)利要求】
1.一種厭氧條件下利用零價(jià)鋅對(duì)污水中三氯生還原去除的方法，其特征在于，在厭氧條件下，向含有三氯生的污水中，投加零價(jià)鋅，反應(yīng)時(shí)間6-12小時(shí)，對(duì)污水中的三氯生進(jìn)行還原去除。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種厭氧條件下利用零價(jià)鋅對(duì)污水中三氯生還原去除的方法，其特征在于，所述的厭氧條件是通過(guò)向反應(yīng)裝置中通入氮?dú)獯第s反應(yīng)裝置中的空氣，并加蓋密封而實(shí)現(xiàn)的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種厭氧條件下利用零價(jià)鋅對(duì)污水中三氯生還原去除的方法，其特征在于，所述的污水中三氯生的質(zhì)量濃度為I~10毫克每升，所述的零價(jià)鋅的投入量為每升污水中加入I~5克。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種厭氧條件下利用零價(jià)鋅對(duì)污水中三氯生還原去除的方法，其特征在于，所述的零價(jià)鋅的投入量為每升污水中加入4克。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種厭氧條件下利用零價(jià)鋅對(duì)污水中三氯生還原去除的方法，其特征在于，在投加零價(jià)鋅之前，調(diào)節(jié)污水的pH值為3~10。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種厭氧條件下利用零價(jià)鋅對(duì)污水中三氯生還原去除的方法，其特征在于，在投加零價(jià)鋅之前，調(diào)節(jié)污水的pH值為3~7。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種厭氧條件下利用零價(jià)鋅對(duì)污水中三氯生還原去除的方法，其特征在于，在投加零價(jià)鋅之前，調(diào)節(jié)污水的pH值為5~7。
【文檔編號(hào)】C02F1/58GK103787495SQ201410027296
【公開(kāi)日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2014年1月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月21日
【發(fā)明者】王林, 董秉直, 李詠梅 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)