利用銅-鐵非均相芬頓技術(shù)去除污水中雙氯芬酸的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種利用銅-鐵非均相芬頓技術(shù)去除污水中雙氯芬酸的方法，在pH值為3～5條件下，向含雙氯芬酸的污水中，投加二價(jià)銅鹽、納米零價(jià)鐵和雙氧水，反應(yīng)時(shí)間3～12分鐘，氧化去除污水中的雙氯芬酸；污水中雙氯芬酸的質(zhì)量濃度為1～50毫克每升，二價(jià)銅鹽的投加量為每升污水中加入50～1000毫克，納米零價(jià)鐵的投加量為每升污水中加入0.5～3.0克，雙氧水的投入量為每升污水中加入400～1000毫克。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明向含有雙氯芬酸的廢水中投加二價(jià)銅鹽、納米零價(jià)鐵和雙氧水，由于Cu的電子親和能相對(duì)較高，雙金屬體系能促進(jìn)芬頓反應(yīng)的速率，加快了反應(yīng)速率，且反應(yīng)溫度不限，常溫常壓下即可達(dá)到很好的去除效果，對(duì)雙氯芬酸的去除率高，無(wú)二次污染，有利于污水的資源化利用。
【專(zhuān)利說(shuō)明】利用銅-鐵非均相芬頓技術(shù)去除污水中雙氯芬酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種污水處理方法，尤其是涉及一種利用銅-鐵非均相芬頓技術(shù)去除污水中雙氯芬酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]制藥工業(yè)產(chǎn)品種類(lèi)多、生產(chǎn)工藝復(fù)雜，產(chǎn)生的制藥廢水具有成分復(fù)雜、有機(jī)物含量高、毒性大，顏色深和可生化性差等特點(diǎn)，生物處理難度大。若制藥廢水在制藥廠的污水處理站未得到有效的處理而排入城市污水廠，就會(huì)導(dǎo)致城市污水中藥物污染物的濃度增加，從而加大了城市污水廠的污水處理負(fù)荷及處理難度。研究表明，藥品和個(gè)人衛(wèi)生護(hù)理用品是繼殺蟲(chóng)劑、除草劑及內(nèi)分泌干擾物之后發(fā)現(xiàn)的在水和污水中普遍存在的痕量有機(jī)污染物，其對(duì)環(huán)境造成的影響已經(jīng)引起國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注，其一旦進(jìn)入人體內(nèi)，就會(huì)轉(zhuǎn)變成極性的、溶解性的代謝產(chǎn)物和酸類(lèi)物質(zhì)，隨著尿液和糞便排入城市污水中。研究表明，傳統(tǒng)的生物法很難完全去除所有的藥物污染物。因此，污水經(jīng)過(guò)處理以后殘留的藥物污染物會(huì)隨著污水廠尾水的排放進(jìn)入地表水、地下水或者海水中，從而對(duì)人類(lèi)產(chǎn)生影響和對(duì)水生環(huán)境造成破壞。
[0003]通過(guò)對(duì)污水廠中典型藥品和個(gè)人衛(wèi)生護(hù)理用品的存在和去除情況的調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)雙氯芬酸在污水中普遍存在，并且研究表明雙氯芬酸在水體中不易被降解，具有持久性(通過(guò)污水廠的調(diào)查發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的生物處理法對(duì)其的去除效果很差，僅為9%左右)。研究表明雙氯芬酸具有很強(qiáng)的生態(tài)毒性:1999年，Dietrich和Prietz等人研究了雙氯芬酸對(duì)斑馬魚(yú)胚胎的致死性和致畸性危害，將斑馬魚(yú)胚胎放置在含有雙氯芬酸的水溶液中，測(cè)得雙氯芬酸的致死濃度僅為480±50微克每升。Triebskom等人發(fā)現(xiàn)I微克每升的雙氯芬酸溶液可導(dǎo)致魚(yú)的肝臟、腎臟和魚(yú)觸等組織的細(xì)胞發(fā)生改變。Dietrich等人研究發(fā)現(xiàn)Gammaru蟲(chóng)下處于含有多種有機(jī)藥物(包括雙氯芬酸)的自然水體中會(huì)出現(xiàn)蛻皮紊亂和頻率加快等非正常生理現(xiàn)象，而水蚤會(huì)出現(xiàn)繁衍年齡延后、幼蟲(chóng)體形增大等現(xiàn)象。此外，雙氯芬酸除了具有直接生態(tài)毒性，還具有間接生態(tài)危害性。雙氯芬酸容易在生物體內(nèi)富集，可能會(huì)通過(guò)食物鏈轉(zhuǎn)移，給其他的物種造成危害。因此，對(duì)含雙氯芬酸廢水的去除是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。
[0004]對(duì)于難以生物降解的藥物污染物，為了提高其去除效果，高級(jí)氧化技術(shù)被廣泛應(yīng)用，主要包括:紫外、紫外/雙氧水、臭氧、臭氧/雙氧水等。先前的研究者對(duì)利用臭氧，紫外及其與雙氧水聯(lián)用去除典型藥物污染物進(jìn)行了大量研究，但利用芬頓對(duì)其降解的研究還相對(duì)較少。芬頓系統(tǒng)是在Fe(II)存在的條件下，將雙氧水轉(zhuǎn)化成羥基自由基，而羥基自由基具有強(qiáng)氧化性，對(duì)有機(jī)物的降解不具選擇性，能與95%的有機(jī)物進(jìn)行反應(yīng)。若Fe (II)和雙氧水濃度不同，還會(huì)形成其它形式的自由基對(duì)有機(jī)物進(jìn)行有效降解，比如:過(guò)羥基自由基、超氧陰離子自由基、過(guò)氧化氫陰離子以及有機(jī)自由基。但是傳統(tǒng)的芬頓系統(tǒng)存在缺陷，比如=Fe(II)的酸性特性就要求系統(tǒng)的pH維持在3-4左右，否則鐵鹽將以氫氧化鐵沉淀析出，這樣就會(huì)降低雙氧水的催化作用。為了規(guī)避傳統(tǒng)芬頓系統(tǒng)存在的缺陷，近年來(lái)，一些研究者對(duì)傳統(tǒng)的芬頓進(jìn)行了改良，并且已在水處理和土壤修復(fù)方面進(jìn)行了成功應(yīng)用。一是以溶解性的鐵鹽取代亞鐵鹽，以減少雙氧水的用量。二是以固態(tài)針鐵礦、磁鐵礦、黃鐵礦、水鐵礦、赤鐵礦、纖鐵礦取代亞鐵鹽，此類(lèi)鐵礦也能產(chǎn)生高濃度的羥基自由基而被廣泛使用。針鐵礦雙氧水聯(lián)用較Fe2+/雙氧水和Fe3+/雙氧水聯(lián)用在pH范圍控制方面有很大的優(yōu)勢(shì)；而采用高穩(wěn)定性以及高活性的赤鐵礦為催化劑可以使反應(yīng)過(guò)程在80-120°C條件下進(jìn)行，因此對(duì)有機(jī)物的去除更加有效。三是以鐵的螯合物為催化劑。除了以上方法外，近年來(lái)由于納米材料具有巨大的比表面積和高活性，使反應(yīng)速率得到提高，被應(yīng)用于被污染的土壤和地下水修復(fù)以及污水處理，而其中對(duì)納米零價(jià)鐵研究相對(duì)較多。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，納米零價(jià)鐵芬頓系統(tǒng)對(duì)有毒有害的無(wú)機(jī)物有很好的去除效果，比如砷。但是，采用納米零價(jià)鐵與雙氧水聯(lián)合形成類(lèi)芬頓系統(tǒng)對(duì)污水中藥物污染物的研究還很少，尤其是對(duì)污水中雙氯芬酸的去除，并且近年來(lái)研究表明雙金屬體系能促進(jìn)芬頓反應(yīng)的速率，并且相對(duì)于其他金屬而言，Cu的電子親和能相對(duì)較高，適用于作為雙金屬添加在芬頓系統(tǒng)中。因此，有必要對(duì)Cu (II)-納米鐵非均相芬頓系統(tǒng)對(duì)污水中的雙氯芬酸的去除進(jìn)行研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種反應(yīng)條件簡(jiǎn)單易行、反應(yīng)溫和、處理時(shí)間短、對(duì)雙氯芬酸的降解率高、無(wú)二次污染的利用銅-鐵非均相芬頓技術(shù)去除污水中雙氯芬酸的方法。該方法能快速高效地去除污水中的雙氯芬酸，減少含雙氯芬酸污水對(duì)環(huán)境的危害，有利于后續(xù)污水的資源化利用。
[0006]本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn):
[0007]一種利用銅-鐵非均相芬頓技術(shù)去除污水中雙氯芬酸的方法，向含雙氯芬酸的污水中，投加二價(jià)銅鹽、納米零價(jià)鐵和雙氧水，反應(yīng)時(shí)間3~12分鐘，氧化去除污水中的雙氯芬酸。
[0008]所述的污水中雙氯芬酸的質(zhì)量濃度為I~50毫克每升，所述的二價(jià)銅鹽的投加量為每升污水中加入50~1000毫克，所述的納米零價(jià)鐵的投加量為每升污水中加入0.5~
3.0克，所述的雙氧水的投入量為每升污水中加入400~1000暈克。
[0009]作為優(yōu)選，所述的二價(jià)銅鹽的投加量為每升污水中加入800毫克，所述的納米零價(jià)鐵的投加量為每升污水中加入1.5克，所述的雙氧水的投入量為每升污水中加入700毫克。
[0010]在投加二價(jià)銅鹽、納米零價(jià)鐵和雙氧水之前，調(diào)節(jié)污水的pH值為3~5。
[0011]作為優(yōu)選，在投加二價(jià)銅鹽、納米零價(jià)鐵和雙氧水之前，調(diào)節(jié)污水的pH值為3。
[0012]所述的二價(jià)銅鹽為氯化銅。
[0013]所述的納米零價(jià)鐵的顆粒粒徑為50~70納米。
[0014]作為優(yōu)選，所述的二價(jià)銅鹽、納米零價(jià)鐵和雙氧水同時(shí)投加。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果:
[0016]1、適用范圍廣，反應(yīng)條件簡(jiǎn)單易行。本發(fā)明是向含有雙氯芬酸的廢水中投加二價(jià)銅鹽、納米零價(jià)鐵和雙氧水，反應(yīng)溫度不限，常溫常壓下即可達(dá)到很好的去除效果。
[0017]2、反應(yīng)速率快。采用的納米零價(jià)鐵粒徑為50-70納米，具有巨大的比表面積和高活性，同時(shí)投加二價(jià)銅鹽，由于Cu的電子親和能相對(duì)較高，二價(jià)銅促進(jìn)了納米零價(jià)鐵向亞鐵的轉(zhuǎn)變，在納米零價(jià)鐵的表面持續(xù)釋放出亞鐵離子，而亞鐵離子進(jìn)一步與雙氧水反應(yīng)生成羥基自由基從而加快了雙氯芬酸的降解，即雙金屬體系能促進(jìn)芬頓反應(yīng)的速率，加快了反應(yīng)速率，在3-12分鐘內(nèi)就能對(duì)含質(zhì)量濃度為1-50毫克每升的雙氯芬酸的污水有很好的去除效果。
[0018]3、處理成本低。相比于其他強(qiáng)氧化劑，如臭氧，本發(fā)明所用的雙氧水便宜易得，而且處理過(guò)程簡(jiǎn)便易行，建設(shè)費(fèi)用低，具有良好的應(yīng)用前景。
[0019]4、環(huán)境友好。本發(fā)明利用銅-鐵非均相芬頓技術(shù)去除污水中雙氯芬酸的方法中，雙氧水在所用的濃度范圍內(nèi)對(duì)環(huán)境不會(huì)造成二次污染，是公認(rèn)的綠色氧化劑。處理后的污水中基本不含有害有機(jī)物，有利于污水的資源化利用。
[0020]5、適用目標(biāo)物范圍廣。本發(fā)明除了適用于含雙氯芬酸的污水，還適用于含其他難降解的藥物污染物的污水。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1為不同的氯化銅投加量及反應(yīng)時(shí)間對(duì)雙氯芬酸去除率的影響；
[0022]圖2為不同的納 米零價(jià)鐵投加量及反應(yīng)時(shí)間對(duì)雙氯芬酸去除率的影響。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0024]以下實(shí)施例中，水樣中雙氯芬酸的分析測(cè)定采用Agilentl200高效液相色譜(HPLC)，分離柱采用C18柱(250毫米X 4.6毫米，填料粒徑5微米，Supelco)。流動(dòng)相為水(0.1%甲酸)和乙腈，流速為I毫升每分鐘，進(jìn)樣量50微升，柱溫30攝氏度，檢測(cè)波長(zhǎng)270納米。流動(dòng)相梯度變化，開(kāi)始乙腈濃度為20%并保持I分鐘，隨后在8分鐘內(nèi)乙腈濃度升到100%，保持2分鐘，最后乙腈濃度在6分鐘內(nèi)再回到20%。
[0025]實(shí)施例1
[0026]利用銅-鐵非均相芬頓技術(shù)去除污水中雙氯芬酸的方法，處理含30毫克每升雙氯芬酸的污水。
[0027]調(diào)節(jié)初始pH值為3，同時(shí)向體系中投加氯化銅50毫克每升污水，加入雙氧水700毫克每升污水，納米零價(jià)鐵1.5克每升污水，攪拌均勻，其中，納米零價(jià)鐵的顆粒粒徑為50~70納米。在不同反應(yīng)時(shí)間時(shí)檢測(cè)污水中雙氯芬酸的去除率。
[0028]實(shí)施例2
[0029]與實(shí)施例1不同之處在于，向體系中投加氯化銅200毫克每升污水。
[0030]實(shí)施例3
[0031]與實(shí)施例1不同之處在于，向體系中投加氯化銅500毫克每升污水。
[0032]實(shí)施例4
[0033]與實(shí)施例1不同之處在于，向體系中投加氯化銅800毫克每升污水。
[0034]實(shí)施例5
[0035]與實(shí)施例1不同之處在于，向體系中投加氯化銅1000毫克每升污水。
[0036]在實(shí)施例1~5中，每個(gè)實(shí)施例進(jìn)行時(shí)要在不同反應(yīng)時(shí)間(分別為1、2、3、5、8、10、12分鐘)時(shí)檢測(cè)污水中雙氯芬酸的去除率，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，在反應(yīng)12分鐘內(nèi)，隨著氯化銅投加量的逐漸增加，雙氯芬酸的去除率也逐漸增加，當(dāng)投加量增加至800毫克每升時(shí)，雙氯芬酸的去除率變化大不，達(dá)到95%以上。
[0037]實(shí)施例6
[0038]利用銅-鐵非均相芬頓技術(shù)去除污水中雙氯芬酸的方法，處理含30毫克每升雙氯芬酸的污水。
[0039]調(diào)節(jié)初始pH值為3，同時(shí)向體系中投加氯化銅800毫克每升污水，加入雙氧水700毫克每升污水，納米零價(jià)鐵0.5克每升污水，攪拌均勻，其中，納米零價(jià)鐵的顆粒粒徑為50~70納米。在不同反應(yīng)時(shí)間時(shí)檢測(cè)污水中雙氯芬酸的去除率。
[0040]實(shí)施例7
[0041]與實(shí)施例6不同之處在于，向體系中投加納米零價(jià)鐵1.0克每升污水。
[0042]實(shí)施例8
[0043]與實(shí)施例6不同之處在于，向體系中投加納米零價(jià)鐵1.5克每升污水。
[0044]實(shí)施例9
[0045]與實(shí)施例6不同之處在于，向體系中投加納米零價(jià)鐵2.0克每升污水。
[0046]實(shí)施例10
[0047]與實(shí)施例6不同之處在于，向體系中投加納米零價(jià)鐵3.0克每升污水。
[0048]在實(shí)施例6~10中，每個(gè)實(shí)施例進(jìn)行時(shí)要在不同反應(yīng)時(shí)間(分別為1、2、3、5、8、
10、12分鐘)時(shí)檢測(cè)污水中雙氯芬酸的去除率，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，在反應(yīng)12分鐘內(nèi)，隨著納米零價(jià)鐵投加量的逐漸增加，雙氯芬酸的去除率也逐漸增加，當(dāng)投加量增加至1.5克每升時(shí)，雙氯芬酸的去除率變化大不，達(dá)到95%以上。
[0049]實(shí)施例11
[0050]一種利用銅-鐵非均相芬頓技術(shù)去除污水中雙氯芬酸的方法，調(diào)節(jié)污水的pH值為4，向含雙氯芬酸的質(zhì)量濃度為I毫克每升的污水中，同時(shí)投加氯化銅、納米零價(jià)鐵和雙氧水，氯化銅的投加量為每升污水中加入50毫克，納米零價(jià)鐵的投加量為每升污水中加入
0.5克，雙氧水的投入量為每升污水中加入400毫克，反應(yīng)時(shí)間3分鐘，氧化去除污水中的雙氯芬酸。其中，納米零價(jià)鐵的顆粒粒徑為50~70納米。
[0051]實(shí)施例12
[0052]一種利用銅-鐵非均相芬頓技術(shù)去除污水中雙氯芬酸的方法，調(diào)節(jié)污水的pH值為5，向含雙氯芬酸的質(zhì)量濃度為50毫克每升的污水中，同時(shí)投加氯化銅、納米零價(jià)鐵和雙氧水，氯化銅的投加量為每升污水中加入1000毫克，納米零價(jià)鐵的投加量為每升污水中加入
3.0克，雙氧水的投入量為每升污水中加入1000毫克，反應(yīng)時(shí)間12分鐘，氧化去除污水中的雙氯芬酸。其中，納米零價(jià)鐵的顆粒粒徑為50~70納米。
【權(quán)利要求】
1.一種利用銅-鐵非均相芬頓技術(shù)去除污水中雙氯芬酸的方法，其特征在于，向含雙氯芬酸的污水中，投加二價(jià)銅鹽、納米零價(jià)鐵和雙氧水，反應(yīng)時(shí)間3~12分鐘，氧化去除污水中的雙氯芬酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用銅-鐵非均相芬頓技術(shù)去除污水中雙氯芬酸的方法，其特征在于，所述的污水中雙氯芬酸的質(zhì)量濃度為1~50毫克每升，所述的二價(jià)銅鹽的投加量為每升污水中加入50~1000毫克，所述的納米零價(jià)鐵的投加量為每升污水中加入0.5~3.0克，所述的雙氧水的投入量為每升污水中加入400~1000毫克。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種利用銅-鐵非均相芬頓技術(shù)去除污水中雙氯芬酸的方法，其特征在于，所述的二價(jià)銅鹽的投加量為每升污水中加入800毫克，所述的納米零價(jià)鐵的投加量為每升污水中加入1.5克，所述的雙氧水的投入量為每升污水中加入700暈克。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用銅-鐵非均相芬頓技術(shù)去除污水中雙氯芬酸的方法，其特征在于，在投加二價(jià)銅鹽、納米零價(jià)鐵和雙氧水之前，調(diào)節(jié)污水的pH值為3~5。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種利用銅-鐵非均相芬頓技術(shù)去除污水中雙氯芬酸的方法，其特征在于，在投加二價(jià)銅鹽、納米零價(jià)鐵和雙氧水之前，調(diào)節(jié)污水的pH值為3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的一種利用銅-鐵非均相芬頓技術(shù)去除污水中雙氯芬酸的方法，其特征在于，所述的二價(jià)銅鹽為氯化銅。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的一種利用銅-鐵非均相芬頓技術(shù)去除污水中雙氯芬酸的方法，其特征在于，所述的納米零價(jià)鐵的顆粒粒徑為50~70納米。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用銅-鐵非均相芬頓技術(shù)去除污水中雙氯芬酸的方法，其特征在于，所述的二價(jià)銅鹽、納米零價(jià)鐵和雙氧水同時(shí)投加。
【文檔編號(hào)】C02F1/72GK103787484SQ201410027373
【公開(kāi)日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2014年1月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月21日
【發(fā)明者】王林, 董秉直, 李詠梅 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)