一種同步去除廢水中重金屬的鐵基材料制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高效去除廢水中重金屬的鐵基材料制備方法及應(yīng)用，首先制備鐵基材料，然后將鐵基材料與預(yù)處理之后的工業(yè)廢水充分混合，攪拌，使鐵基材料與工業(yè)廢水充分反應(yīng)20-60min，鐵基材料通過吸附還原、離子交換、絡(luò)合與共沉淀作用一次性去除工業(yè)廢水中Cd、Co、Cu、Ag、Au、Zn、Ni、Pb以及類金屬As、Se等，去除的重金屬主要存在于結(jié)構(gòu)態(tài)鐵基材料內(nèi)部或表面顆粒上，通過混凝沉淀，實現(xiàn)固液分離去除工業(yè)廢水中的重金屬。該鐵基材料制備工藝條件溫和，原材料價廉易得，應(yīng)用于重金屬廢水處理工藝簡單，反應(yīng)時間短，所以最大的優(yōu)勢是在提高多種重金屬同步去除效果的同時降低了應(yīng)用成本，具有推廣應(yīng)用前景。
【專利說明】—種同步去除廢水中重金屬的鐵基材料制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及水污染控制領(lǐng)域，具體涉及一種同步去除工業(yè)廢水中重金屬的鐵基材料制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著中國人口的快速增長、工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大和城市化的快速發(fā)展，我國工業(yè)廢水的排放量不斷增大，水體污染程度也越來越嚴(yán)重。工業(yè)廢水的成分復(fù)雜，含有大量的難生物降解物質(zhì)和毒害性污染物，其B/C值很低，重金屬污染物難以被降解，只能轉(zhuǎn)移其存在位置或轉(zhuǎn)變物理化學(xué)形態(tài)，如離子交換處理后廢水中的重金屬離子轉(zhuǎn)移到離子交換樹脂上，經(jīng)再生后又從離子交換樹脂轉(zhuǎn)移到再生廢液中。工業(yè)廢水具有高毒性、持久性和累積性等特點，排放到環(huán)境中不易被代謝，易被生物富集，不僅污染水環(huán)境、威脅水體安全，也嚴(yán)重威脅著人類和水生生物的生存。
[0003]工業(yè)廢水處理除了要滿足國家和相關(guān)部門的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)外，還要考慮經(jīng)濟(jì)成本、實用價值及操作簡便等問題。針對單一重金屬廢水的處理相對簡單，可以根據(jù)重金屬的反應(yīng)特性進(jìn)行處理，但對含多種重金屬離子的廢水處理就困難得多。亞鐵鹽作為一種傳統(tǒng)的無機(jī)混凝劑因 為價廉易得、處理效果好、能夠大規(guī)模工程化應(yīng)用等優(yōu)點，廣泛運(yùn)用于各種廢水的混凝處理過程。亞鐵在中堿性以及缺氧條件下容易與氫氧根離子形成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的結(jié)構(gòu)態(tài)亞鐵，例如在中堿性以及缺氧條件下能形成綠銹(GR)，是一種具有多層結(jié)構(gòu)的含有Fe(II)和Fe(III)的復(fù)合物，具有較強(qiáng)的吸附還原性能。而在無氧條件下能形成亞鐵羥基絡(luò)合物(FHC)，由于含有大量的亞鐵以及羥基亞鐵的特殊結(jié)構(gòu)，對重金屬或有機(jī)污染物等具有很強(qiáng)的還原吸附性能。
[0004]目前處理重金屬廢水的方法主要有三種:利用簡單的化學(xué)反應(yīng)將重金屬離子轉(zhuǎn)化為不溶性鹽類或金屬單質(zhì)如中和沉淀法、硫化物沉淀法、化學(xué)還原法、電化學(xué)還原法等；利用具有特殊性能材料將重金屬離子從水中提取出來的介質(zhì)提取技術(shù)如吸附、離子交換等；利用新型膜過濾重金屬離子的物理化學(xué)濃縮技術(shù)如電滲析、膜濃縮。但是化學(xué)沉淀法會產(chǎn)生大量污泥難以處理，電解法、離子交換法能耗極大，膜過濾法價格昂貴，生物修復(fù)法對高濃度重金屬污染物耐受能力差。
[0005]目前對于去除重金屬工業(yè)廢水的鐵基材料主要有納米鐵和改性雙金屬。納米鐵通過還原吸附去除工業(yè)廢水中重金屬，去除效率高，但納米零價鐵制備成本高、操作復(fù)雜、反應(yīng)時間長；改性雙金屬如改性納米鈀-鐵雙金屬、N1-Fe雙金屬對廢水中重金屬也有較好的去除效果，對污染物的去除速率較快，去除率較高，但裝置復(fù)雜，需要嚴(yán)格的操作條件，最關(guān)鍵是材料制備成本高。而多羥基亞鐵類鐵基材料去除污染物的反應(yīng)條件溫和，處理效率較高，制備簡單，反應(yīng)時間短，適用范圍廣，一些鐵基材料如FHC已用于處理印染廢水中的鹵代芳香化合物、偶氮染料等研究，但多羥基鐵基材料對工業(yè)廢水中重金屬的去除還未見報道。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種同步去除工業(yè)廢水中重金屬的鐵基材料制備方法及應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，針對廢水中重金屬的處理難題，開發(fā)適用于廢水中多種重金屬同步去除的材料，提高廢水處理效率，降低經(jīng)濟(jì)成本。針對廢水中各種重金屬適用pH、ORP條件不同、所需反應(yīng)、沉淀條件不同、去除不同步的難題，制備一種用結(jié)構(gòu)態(tài)亞鐵同步去除工業(yè)廢水中重金屬的材料，用于重金屬污染廢水的高效凈化處理，減少對受納水體的污染。
[0008]為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，提出一種高效去除廢水中重金屬的鐵基材料制備方法及應(yīng)用，其技術(shù)方案是:首先制備鐵基材料，然后將鐵基材料與預(yù)處理之后的工業(yè)廢水充分混合，攪拌，使鐵基材料與工業(yè)廢水充分反應(yīng)20-60min，鐵基材料通過吸附還原、離子交換、絡(luò)合與共沉淀作用一次性去除工業(yè)廢水中Cd、Co、Cu、Ag、Au、Zn、N1、Pb以及類金屬As、Se等，去除的重金屬主要存在于結(jié)構(gòu)態(tài)鐵基材料內(nèi)部或表面顆粒上，通過混凝沉淀，實現(xiàn)固液分離去除工業(yè)廢水中的重金屬。具體步驟如下:
(1)稱取一定量的可溶性無機(jī)亞鐵鹽與三價鐵鹽混合物溶解于水中，控制Fe(II)在水中的濃度為l-3mol/L , Fe(II)與Fe (III)的摩爾比為4:1;
(2)向步驟(1)所得水樣中加入十二烷基苯磺酸鈉作為分散劑，投加量為0.01-0.1g/
L ；
(3)向步驟⑵所得水樣中緩慢加入含有5mol/L的NaOH和2mol/L的N%Si03混合液，一邊投加一邊攪拌，有利于形成Si03`2_與Fe2YFe3+的穩(wěn)定水解體系和獨(dú)特陰離子雙層結(jié)構(gòu)的鐵基材料，控制懸浮液體系的PH值為10-12，攪拌反應(yīng)20-40min ；
(4)向步驟(3)所得體系中加入Na3POjPFeS2作為穩(wěn)定劑，似#04投加量為0.01-0.1g/L，F(xiàn)eS2投加量為0.1-0.5g/L，緩慢攪拌反應(yīng)30_60min ；
(5)向步驟(4)所得體系中再加入淀粉作為捕收劑，投加量為0.5-lg/L，慢速攪拌30-60min,形成墨綠色的懸濁液，于25-35°C條件下靜止老化24h，即得所需產(chǎn)品；所制的鐵基材料懸濁液可以直接投加到廢水中，或可以在真空條件下干燥，得到黑色粉末后投加于廢水中。
[0009]本發(fā)明中，步驟(1)中所述的可溶性無機(jī)亞鐵鹽包括:FeCl2、FeS04*7H20或Fe (NO3) 2 等其中任一種，三價鐵鹽包括:FeCl3、Fe2 (SO4) 3、Fe (NO3) 3。
[0010]本發(fā)明中，步驟⑷中所述的FeS2為固體粉末，粒徑為30-50μπι。
[0011]一種同步去除工業(yè)廢水中重金屬的鐵基材料制備方法得到的鐵基材料去除工業(yè)廢水中重金屬的應(yīng)用，具體步驟為:取鐵基材料懸濁液投加到預(yù)處理后的工業(yè)廢水中，投加量根據(jù)廢水重金屬濃度而定，進(jìn)行攪拌反應(yīng)20-60min，然后進(jìn)入混凝沉淀反應(yīng)器進(jìn)行固液分離。
[0012]本發(fā)明中，工業(yè)廢水中重金屬是指含Cd、Co、Cu、Zn、Se、N1、As、Fe、Pb等多種金屬或者其中一種。
[0013]本發(fā)明中，工業(yè)廢水的預(yù)處理是指:過濾、沉淀去除工業(yè)廢水中的懸浮雜質(zhì),使工業(yè)廢水溶液澄清，降低懸浮物中干擾物對后續(xù)結(jié)構(gòu)態(tài)亞鐵活性的影響。
[0014]本發(fā)明提出的結(jié)構(gòu)態(tài)亞鐵去除工業(yè)廢水中重金屬的裝置，包括預(yù)處理池3、反應(yīng)池6和混凝沉淀池9，其中:預(yù)處理池3為長方形結(jié)構(gòu)，防止廢水中的懸浮物或沉淀物對后續(xù)反應(yīng)的影響，攪拌器5和FHC材料制備8位于反應(yīng)池6上方，方便反應(yīng)攪拌均勻，混凝沉淀池9設(shè)置斜板10沉淀，固液分離效果好，下部設(shè)有污泥排出口 11，方便對污泥進(jìn)行后處理。
[0015]本發(fā)明的有益效果在于:
本發(fā)明利用結(jié)構(gòu)態(tài)鐵基材料的吸附還原性能，將重金屬從工業(yè)廢水中富集去除。該鐵基材料還原活性高，反應(yīng)速度快，對廢水的pH適用范圍廣，對于難處理的酸性廢水或堿性廢水中重金屬去除效率高、可用于含多種重金屬污染物的工業(yè)廢水處理。
[0016]鐵基材料是復(fù)合材料，顆粒分散均勻，比表面積大，并且具有獨(dú)特的雙層結(jié)構(gòu)和陰離子層，對重金屬有良好的還原活性、吸附性能、絡(luò)合作用以及晶格取代作用，該發(fā)明通過多種作用機(jī)制的協(xié)同提高對重金屬的去除能力。
[0017]FeS2W入后能形成有利的核殼結(jié)構(gòu)，不但形成了獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，而且緩慢釋放Fe2+和S2—，有利于金屬硫化物沉淀的形成，提高了多種金屬的同步去除能力。Na3PO4的加入有助于鐵基材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，保持更高的反應(yīng)活性。
[0018]淀粉捕收劑的加入，能顯著提高鐵基材料對重金離子的網(wǎng)捕能力，提高對重金屬的吸附和還原反應(yīng)。
[0019]復(fù)合鐵基材料中的各種組分互相補(bǔ)充，最佳的比例組合，優(yōu)勢互補(bǔ)，能解決多種重金屬離子同步去除的問題。
[0020]該鐵基材料制備工藝條件溫和，原材料價廉易得，應(yīng)用于重金屬廢水處理工藝簡單，反應(yīng)時間短，所以最大的優(yōu)勢是在提高多種重金屬同步去除效果的同時降低了應(yīng)用成本，具有推廣應(yīng)用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】`
[0021]圖1為本發(fā)明鐵基材料應(yīng)用的工藝流程圖示。
[0022]圖中標(biāo)號:1為進(jìn)水口，2為調(diào)節(jié)閥，3為預(yù)處理池，4為提升泵，5為攪拌器，6為反應(yīng)池，7為加藥井，8為制備FHC，9為混凝沉淀池，10為斜板，11為污泥排出口，12為出水口。
【具體實施方式】
[0023]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。
[0024]實施例1:
廢水來自于某選礦廢水，其中主要是砷含量超標(biāo)，As濃度為20mg/L左右，水質(zhì)pH在
10.8-11范圍。首先對廢水進(jìn)行預(yù)處理，沉淀過濾掉廢水中的雜質(zhì)成分，防止干擾后續(xù)實驗結(jié)果。
[0025]鐵基材料的制備:稱取25.4g的FeCl2和20g的Fe2(SO4)3溶解于200ml水中，F(xiàn)e(II)在水中的濃度為lmol/L，F(xiàn)e(II)與Fe(III)的摩爾比為4:1。加入0.lg/L的十二烷基苯磺酸鈉作為分散劑。向上述水樣中緩慢加入含有5mol/L的NaOH和2mol/L的Na2SiO3混合液，一邊投加一邊攪拌，當(dāng)體系pH為11時，停止加入，慢速攪拌30min。向上述體系中加入Na3PO4和FeS2作為穩(wěn)定劑，F(xiàn)eS2投加量為0.lg/L, Na3PO4投加量為0.01g/L,緩慢攪拌反應(yīng)30min。然后再加入淀粉溶液，投加量為lg/L，慢速攪拌60min，形成墨綠色的懸濁液，于25°C條件下靜止老化24h。[0026]預(yù)處理后的廢水流入反應(yīng)池，加入上述制備的鐵基材料2g/L (以Fe質(zhì)量計)，攪拌反應(yīng)60min后，廢水流入固液分離沉淀池，在沉淀池中通過鐵基材料自身具有的混凝沉淀作用對廢水進(jìn)行自然沉淀。取上清液進(jìn)行ICP測試，測定水中的As平均含量為0.35mg/L,達(dá)到工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。
[0027]實施例2:
廢水來自于某銅鹽廢水，其中主要是砷含量超標(biāo)，As濃度為120mg/L左右，水質(zhì)pH在
6.5-7.7范圍。首先對廢水進(jìn)行預(yù)處理，沉淀過濾掉廢水中的雜質(zhì)成分，防止干擾后續(xù)實驗結(jié)果。
[0028]鐵基材料的制備:稱取50.8g的FeCl2和40g的Fe2(SO4)3溶解于200ml水中，F(xiàn)e(II)在水中的濃度為2mol/L，F(xiàn)e(II)與Fe(III)的摩爾比為4:1。加入0.05g/L的十二烷基苯磺酸鈉作為分散劑。向上述水樣中緩慢加入含有5mol/L的NaOH和2mol/L的Na2SiO3混合液，一邊投加一邊攪拌，當(dāng)體系pH為11時，停止加入，慢速攪拌40min。向上述體系中加入Na3PO4和FeS2作為穩(wěn)定劑，F(xiàn)eS2投加量為0.3g/L，Na3PO4投加量為0.lg/L,緩慢攪拌反應(yīng)60min。然后再加入淀粉溶液，投加量為0.5g/L，慢速攪拌60min，形成墨綠色的懸濁液，于30°C條件下靜止老化24h。
[0029]預(yù)處理后的廢水流入反應(yīng)池，加入上述制備的鐵基材料6g/L (以Fe質(zhì)量計)，攪拌反應(yīng)60min后，廢水流入固液分離沉淀池，在沉淀池中通過鐵基材料自身具有的混凝沉淀作用對廢水進(jìn)行自然沉淀。取上清液進(jìn)行ICP測試，測定水中的As平均含量為0.45mg/L,達(dá)到工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。
[0030]實施例3:
廢水來自于某冶金廢水，其中主要含重金屬Cd、Co、Cr、Cu、N1、Pb、Se、Zn，初始濃度如下表所示，廢水水質(zhì)PH在1.0-1.2范圍。首先對廢水進(jìn)行預(yù)處理，加堿調(diào)節(jié)廢水pH，并沉淀過濾廢水中的雜質(zhì)成分。
[0031]鐵基材料的制備:稱取76.2g的FeCl2和60g的Fe2(SO4)3溶解于200ml水中，F(xiàn)e(II)在水中的濃度為3mol/L，F(xiàn)e(II)與Fe(III)的摩爾比為4:1。加入0.01g/L的十二烷基苯磺酸鈉作為分散劑。向上述水樣中緩慢加入含有5mol/L的NaOH和2mol/L的Na2SiO3混合液，一邊投加一邊攪拌，當(dāng)體系pH為12時，停止加入，慢速攪拌20min。向上述體系中加入Na3PO4和FeS2作為穩(wěn)定劑，F(xiàn)eS2投加量為0.5g/L, Na3PO4投加量為0.03g/L,緩慢攪拌反應(yīng)40min。然后再加入淀粉溶液，投加量為0.8g/L，慢速攪拌30min，形成墨綠色的懸濁液，于30°C條件下靜止老化24h。
[0032]預(yù)處理后的廢水流入反應(yīng)池，加入上述制備的鐵基材料10g/L (以Fe質(zhì)量計)，攪拌反應(yīng)20min后，廢水流入固液分離沉淀池，在沉淀池中通過鐵基材料自身具有的混凝沉淀作用對廢水進(jìn)行自然沉淀。取上清液經(jīng)常規(guī)消解后進(jìn)行ICP測試，測定水中的重金屬濃度，去除率都能達(dá)到95%以上，出水濃度均能達(dá)到工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。
【權(quán)利要求】
1.一種高效去除廢水中重金屬的鐵基材料制備方法，其特征在于具體步驟如下: (1)稱取一定量的可溶性無機(jī)亞鐵鹽與三價鐵鹽混合物溶解于水中，控制Fe(II)在水中的濃度為l-3mol/L , Fe(II)與Fe(III)的摩爾比為4:1; (2)向步驟(1)所得水樣中加入十二烷基苯磺酸鈉作為分散劑，投加量為0.01-0.1g/L ； (3)向步驟⑵所得水樣中緩慢加入含有5mol/L的NaOH和2mol/L的Na2SiO3混合液，一邊投加一邊攪拌，有利于形成Si032_與Fe2YFe3+的穩(wěn)定水解體系和獨(dú)特陰離子雙層結(jié)構(gòu)的鐵基材料，控制懸浮液體系的PH值為10-12，攪拌反應(yīng)20-40min ； (4)向步驟(3)所得體系中加入Na3POjPFeS2作為穩(wěn)定劑，似#04投加量為0.01-0.1g/L，F(xiàn)eS2投加量為0.1-0.5g/L，緩慢攪拌反應(yīng)30_60min ； (5)向步驟(4)所得體系中再加入淀粉作為捕收劑，投加量為0.5-lg/L，慢速攪拌30-60min，形成墨綠色的懸濁液，于25-35°C條件下靜止老化24h，即得所需產(chǎn)品；所制的鐵基材料懸濁液可以直接投加到廢水中，或可以在真空條件下干燥，得到黑色粉末后投加于廢水中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中所述的可溶性無機(jī)亞鐵鹽包括:FeCl2'FeSO4.7H20 或 Fe (NO3) 2 中任一種，三價鐵鹽包括:FeCl3、Fe2 (SO4) 3、Fe (NO3) 3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)中所述的FeS2為固體粉末，粒徑為 30-50 μ m。
4.一種如權(quán)利要求1所述的同步去除工業(yè)廢水中重金屬的鐵基材料制備方法得到的鐵基材料去除工業(yè)廢水中重金屬的應(yīng)用，其特征在于具體步驟為:取鐵基材料懸濁液投加到預(yù)處理后的工業(yè)廢水中，投加量根據(jù)廢水重金屬濃度而定，進(jìn)行攪拌反應(yīng)20-60min，然后進(jìn)入混凝沉淀反應(yīng)器進(jìn)行固液分離。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于工業(yè)廢水中重金屬是指含Cd、Co、Cu、Zn、Se、N1、As、Fe、Pb多種金屬或者其中一種金屬。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于工業(yè)廢水的預(yù)處理是指:過濾、沉淀去除工業(yè)廢水中的懸浮雜質(zhì)，使工業(yè)廢水溶液澄清，降低懸浮物中干擾物對后續(xù)結(jié)構(gòu)態(tài)亞鐵活性的影響。
【文檔編號】C02F101/20GK103754952SQ201410028027
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年1月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月22日
【發(fā)明者】張亞雷, 吳德禮, 陳英, 代朝猛 申請人:同濟(jì)大學(xué)