一種吸油中空纖維多孔膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種吸油中空纖維多孔膜的制備方法。該制備方法以石墨烯為表面吸附層，以中空纖維多孔膜為基質(zhì)層，并采用如下制備工藝：（1）配置石墨烯分散液；將0.1-1g石墨烯與200-1000ml分散劑混合，超聲波分散10-50min；（2）制備吸油中空膜；首先將聚合物中空纖維多孔膜制成組件，浸沒于步驟⑴所配置的石墨烯分散液中，在0.2-0.8bar負壓下，死端抽濾5-30min，然后在空氣中自然干燥到中空纖維多孔膜表面石墨烯脫落后，放入負壓0.1MPa真空烘箱中常溫干燥6-12h；（3）通過①溶劑處理法或②稀溶液處理法強化石墨烯與中空纖維多孔膜之間的界面結(jié)合牢度。
【專利說明】一種吸油中空纖維多孔膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種功能中空纖維膜的制備技術(shù)，具體為一種吸油中空纖維多孔膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，油性有機化合物及其有機廢水、廢棄液和各種事故如油船、油罐泄漏造成的河流、海洋等水資源及環(huán)境污染問題日趨嚴重，傳統(tǒng)吸油材料如粘土、紙漿、木綿等，其吸油倍率低、油水選擇性差、保油能力弱，無法滿足含油廢水資源化和環(huán)境治理的要求。
[0003]在諸多的油類污染物處理方法中，吸油纖維因其比表面積大、吸油速度快、效率高、油品易回收等優(yōu)勢被廣泛采用。關(guān)于吸油纖維的研究，肖長發(fā)等制備了共聚甲基丙烯酸酯吸油纖維(CN200710059780.7 ;CN200410019338.8)，劉艷萍等通過靜電紡絲技術(shù)制備了超細吸油纖維(CN200710043566.2)。但是所述吸油纖維只能通過纖維之間的空隙或半互穿網(wǎng)絡(luò)溶脹吸油，當吸附油品達到飽和狀態(tài)后，其吸附功能殆盡，不能連續(xù)使用，需對吸油材料進行更換或再生，不僅使用效率降低、處置成本提高，而且也難以滿足連續(xù)、快速、高效處置有機廢水、大面積水面溢油污染和環(huán)保等需求。
[0004]多孔聚合物基石墨烯吸油材料是一種新型的吸油材料。2011年，D.Zha等采用擴散法使水或甲醇進入聚偏氟乙烯(PVDF)/石墨烯的二甲基甲酰胺(DMF)分散液，獲得PVDF/石墨烯凝膠，再用水替換凝膠中的DMF，凍干后獲得超疏水親油性PVDF/石墨烯多孑L材料(Zha D, Mei S，Wang Z, et al.Superhydrophobic polyvinylidene fluoride/graphene porous materials[J].Carbon, 2011，49(15):5166-5172.) ;2012 年，臺灣清華大學的D.D.Nguyen等將三聚氰胺海綿浸潰在石墨烯的乙醇分散液中，得到涂覆石墨烯海綿，再經(jīng)聚二甲基娃氧燒表面處理，制得超疏水、親油性海綿基石墨烯材料(NguyenD D,Tai N H, Lee S B, et al.Superhydrophobic and superoleophilic propertiesof graphene-based sponges fabricated using a facile dip coating method[J].Energy&Environmental Science, 2012, 5(7):7908-7912.)。其對油性有機化合物具有很強的吸附能力，如對三氯甲烷的最大飽和吸附量可達自重的165倍；2013年，天津大學的Liu等將聚氨酯海綿浸潰在氧化石墨烯的分散液中，調(diào)節(jié)分散液pH，并采用肼對氧化石墨烯進行還原，制得超疏水、超親油性海綿基石墨烯吸油材料(Yue Liu, Junkui Ma, Tao Wu, etal.Cost-effective reduced grapheme oxide-coated polyurethane sponge as a highlyefficient and reusable oil-absorbent[J].ACS Applied materials&interfaces, 2013,5(20):10018-10026.)。其對三氯甲烷的最大飽和吸附量達到160g/g。上述聚合物基石墨烯吸油材料油水選擇性好、吸油倍率高，遠遠超過常規(guī)的本征合成吸油樹脂材料，受到人們關(guān)注。然而，這些吸油材料的吸油過程仍屬間歇功能操作，尚無法實現(xiàn)油水體系的連續(xù)高效吸附與分離，工業(yè)上規(guī)模應(yīng)用受到限制。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]針對現(xiàn)有吸油材料的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問題是，提供一種吸油中空纖維多孔膜的制備方法。該制備方法從材料吸油過程出發(fā)，以超疏水、親油性石墨烯為表面吸附層，以親油(非溶脹)性聚合物中空纖維多孔膜為基質(zhì)層，制備的吸油中空纖維多孔膜集油品吸附性能和油水分離功能于一體，具有連續(xù)吸油拒水和連續(xù)油水分離特點，同時還可加工制成多種形態(tài)的制品，并且工藝過程簡單，成本低，滿足工業(yè)實用性要求。
[0006]本發(fā)明解決所述技術(shù)問題的技術(shù)方案是:設(shè)計一種吸油中空纖維多孔膜的制備方法，該制備方法以石墨烯為表面吸附層，以中空纖維多孔膜為基質(zhì)層，并采用如下制備工藝:
[0007](I).配置石墨烯分散液；將0.1-1g石墨烯與200-1000ml分散劑混合，超聲波分散10-50min,配制成石墨烯分散液；其中，石墨烯的厚度小于IOnm,直徑為0.1-5 μ m ;分散齊IJ為無水乙醇、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的一種；
[0008](2).制備吸油中空膜；首先將聚合物中空纖維多孔膜制成組件，浸沒于步驟⑴所配置的石墨烯分散液中，在0.2-0.8bar負壓下,死端抽濾5_30min,然后將該膜放置在空氣中自然干燥，待中空纖維多孔膜表面多余的石墨烯脫落后，放入負壓0.1MPa真空烘箱中，常溫下干燥6-12h ;所述聚合物中空纖維多孔膜是指聚氯乙烯中空纖維膜、聚偏氟乙烯中空纖維膜、聚丙烯中空纖維膜或聚丙烯腈中空編織管；所述石墨烯分散液溫度為20-30°C ；
[0009](3).石墨烯與中空纖維多孔膜之間界面結(jié)合牢度強化；通過兩種處理法之一強化石墨烯與中空纖維多孔膜兩者之間的界面結(jié)合牢度:①溶劑處理法，首先配置20-100wt%的溶劑水溶液，然后將步驟⑵所制備的吸油中空纖維多孔膜浸沒于該溶劑水溶液中l(wèi)-20s，迅速取出放入凝固浴中固化，即制得所述吸油中空纖維多孔膜；所述溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或二甲苯；所述凝固浴介質(zhì)為水；②稀溶液處理法，首先配置稀溶液，然后將步驟⑵所制備的吸油中空纖維多孔膜浸沒于該稀溶液中，在
0.2-0.Sbar負壓下抽濾3_20s，迅速取出放入凝固浴中固化，即制得所述吸油中空纖維多孔膜；所述稀溶液為稀的聚合物溶液，聚合物材料質(zhì)量占稀溶液總質(zhì)量的0.5-6%，添加劑質(zhì)量占稀溶液總質(zhì)量的0-12%，溶劑質(zhì)量占稀溶液總質(zhì)量的82-99%，各組分之和為100% ;所述聚合物為聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯或聚丙烯腈；所述溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氫呋喃或十氫萘；所述凝固浴介質(zhì)為所述溶劑的水溶液或水。
[0010]本發(fā)明首次提出了借助中空纖維多孔膜的特殊形態(tài)，發(fā)揮吸油與分離功能協(xié)同作用的設(shè)計理念。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明吸油中空纖維多孔膜具有連續(xù)吸油與分離功能，且其吸油比表面積大，吸油速度快、效率高，油品易回收；本發(fā)明吸油中空纖維多孔膜可以根據(jù)需要將其加工成各種形態(tài)和用途的制品，在治理受油性有機物污染的水域時，可以懸浮于油水界面處吸油，拓寬了其應(yīng)用范圍和領(lǐng)域，并且本發(fā)明方法工藝簡單，成本低廉，工業(yè)化實施容易，具有良好的經(jīng)濟和社會效益前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1為本發(fā)明制備方法所制得的吸油中空纖維多孔膜連續(xù)吸油試驗裝置結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實施方式】[0012]下面結(jié)合實施例及附圖進一步敘述本發(fā)明:
[0013]本發(fā)明設(shè)計的吸油中空纖維多孔膜(以下簡稱中空膜)的制備方法(以下簡稱制備方法)以石墨烯為表面吸附層、以中空纖維多孔膜為基質(zhì)層，采用如下工藝過程制備:
[0014]⑴配置石墨烯分散液；將0.1-1g石墨烯與200-1000ml分散劑混合，超聲波分散10-50min,配制成石墨烯分散液；其中，所述石墨烯的厚度小于IOnm,直徑為0.1-5 μ m ;所述分散劑為無水乙醇、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；
[0015]⑵制備吸油中空膜；首先將聚合物中空纖維多孔膜制成組件，浸沒于步驟⑴所配置的石墨烯分散液中，在0.2-0.8bar負壓下死端抽濾5_30min,然后將該膜放置在空氣中自然干燥，待中空纖維多孔膜表面多余的石墨烯脫落后，放入負壓0.1MPa真空烘箱中，于常溫下干燥6-12h ;所述石墨烯分散液溫度為20-30°C ；
[0016]⑶石墨烯與中空纖維多孔基膜之間界面結(jié)合牢度強化；通過兩種處理法之一來強化石墨烯與中空纖維多孔(基)膜兩者之間的界面結(jié)合牢度:①溶劑處理法，首先配置20-100wt%的溶劑水溶液，然后將步驟⑵所制備的吸油中空膜浸沒于溶劑水溶液中l(wèi)-20s，迅速取出放入凝固浴中固化，即制得所述吸油中空膜；其中，所述溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或二甲苯中的一種；所述凝固浴介質(zhì)為水稀溶液處理法，首先配置稀溶液，然后將步驟⑵所制備的吸油中空膜浸沒于該稀溶液中，在0.2-0.Sbar負壓下抽濾3-20s，迅速取出，放入凝固浴中固化，即制得所述吸油中空膜；所述稀溶液為稀的聚合物溶液，其中，聚合物材料質(zhì)量占稀溶液總質(zhì)量的0.5-6%，添加劑質(zhì)量占稀溶液總質(zhì)量的0-12%，溶劑質(zhì)量占稀溶液總質(zhì)量的82-99%，各組分之和為100% ;所述聚合物材料為聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯或聚丙烯腈；所述溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氫呋喃或十氫萘中的一種，所述凝固浴介質(zhì)為所述溶劑的水溶液或水。
[0017]本發(fā)明制備方法中用于分散石墨烯的分散劑包括無水乙醇、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺等；所述分散劑優(yōu)選無水乙醇。
[0018]為保證高效吸油與分離，本發(fā)明制備方法的進一步特征是，所述中空纖維多孔膜規(guī)格為:孔徑范圍0.1-10 μ m，孔隙率大于50%;所述中空纖維編織管規(guī)格為:編織節(jié)距400-600 μ mD
[0019]依據(jù)本發(fā)明制備方法可以制得本發(fā)明所述的吸油中空膜。該吸油中空膜不僅具有吸油率高的功能，而且具有連續(xù)吸油功能，同時還具有油水分離功能。本發(fā)明制備方法所得中空纖維多孔膜在所處理油品中不溶脹。所述處理油品主要為甲苯、三氯甲烷等油性低分子有機液體或煤油、柴油等部分烴類混合物。
[0020]本發(fā)明制備方法所制得的吸油中空膜具有連續(xù)吸油功能的原理之一是:采用溶劑水溶液處理步驟⑵所制得的吸油中空膜表面時，由于所述溶劑為中空纖維多孔膜聚合物材料的良溶劑，吸油中空膜與溶劑水溶液接觸時，溶劑會對中空纖維膜表面孔溶脹溶解，在凝固浴中重新固化的同時，可將石墨烯嵌入中空纖維膜孔中，從而提高了石墨烯與中空纖維膜之間的界面結(jié)合牢度。
[0021]本發(fā)明制備方法所制得的吸油中空膜具有連續(xù)吸油功能的原理之二是:采用稀溶液處理步驟⑵所制得的吸油中空膜表面時，由于所述稀溶液為稀的聚合物溶液，具有一定粘性，可將石墨烯牢固地粘結(jié)在吸油中空膜表面，同時保證石墨烯裸露在基質(zhì)層的表面，從而提高了石墨烯與吸油中空膜之間的界面結(jié)合牢度。[0022]本發(fā)明制備方法所制得的吸油中空膜以疏水性石墨烯為吸附層、親油(非溶脹)性中空纖維多孔膜為基質(zhì)層，將其制成膜組件放入油/水溶液中，一端密封，另一端提供適宜的負壓，石墨烯吸附層起吸油拒水的作用，負壓為油品的連續(xù)輸送提供動力，其連續(xù)吸油與分離的傳質(zhì)機理為油品被吸油中空纖維膜外表面的石墨烯優(yōu)先吸附，通過負壓抽吸使油品穿過中空纖維多孔膜壁，沿其中空管道輸送至儲油裝置，使其對油品的吸附與脫附同時進行。
[0023]本發(fā)明未述及之處適用于現(xiàn)有技術(shù)。下面給出具體實施例，以進一步具體詳細說明本發(fā)明，但本申請權(quán)利要求保護范圍不受具體實施例的限制:
[0024]實施例1
[0025](I)配置石墨烯分散液:在容器中加入SOOmL分散劑二甲基乙酰胺和0.24g石墨烯，超聲波分散處理30min，制得均勻的石墨烯分散液。
[0026](2)制備吸油中空膜:將聚丙烯腈中空編織管制成組件，浸沒于溫度為25°C的石墨烯分散液中，在0.Sbar負壓下死端過濾lOmin，然后將該膜放置在空氣中自然干燥，待中空纖維多孔膜表面多余石墨烯脫落后，放入負壓0.1MPa真空烘箱中，于常溫下干燥10h。
[0027](3)吸油中空膜表面處理:首先配置稀溶液，將占稀溶液總質(zhì)量1%聚丙烯腈、占稀溶液總質(zhì)量6%添加劑、占稀溶液總質(zhì)量93% 二甲基乙酰胺混合，在70°C攪拌lh，形成均一透明的溶液，然后將步驟⑵制備的吸油中空膜浸入稀溶液中，在0.Sbar負壓下抽濾7s，迅速取出放入水中固化即得。
[0028]性能檢驗:該成品中空纖維膜的水進入壓力為0.16bar，在0.1bar下測得其煤油通量為 12733L/m2.h。
[0029]實施例2
[0030](I)配置石墨烯分散液:在容器中加入600mL分散劑無水乙醇和0.3g石墨烯,超聲波分散處理30min,制得均勻的石墨烯分散液。
[0031](2)制備吸油中空膜:將聚氯乙烯中空纖維膜制成組件，浸沒于溫度為20°C的石墨烯分散液中，在0.6bar負壓下死端過濾30min,然后將該膜放置在空氣中自然干燥，待中空纖維多孔膜表面多余石墨烯脫落后，放入負壓0.1MPa真空烘箱中，于常溫下干燥12h。
[0032](3)吸油中空膜表面處理:將步驟⑵制備的吸油中空膜浸入80wt% 二甲苯水溶液中，3s后取出，立即放入水中固化即得。
[0033]性能檢驗:該成品中空纖維膜的水進入壓力為0.65bar，在0.56bar下測得其煤油通量為 126.32L/m2.h。
[0034]實施例3
[0035](I)配置石墨烯分散液:在容器中加入800mL分散劑無水乙醇和0.32g石墨烯,超聲波分散處理35min,制得均勻的石墨烯分散液。
[0036](2)制備吸油中空膜:將聚偏氟乙烯中空纖維膜制成組件，浸沒于溫度為20°C的石墨烯分散液中，在0.Sbar負壓下死端過濾20min，然后將該膜放置在空氣中自然干燥，待中空纖維多孔膜表面多余石墨烯脫落后，放入負壓0.1MPa真空烘箱中，于常溫下干燥12h。
[0037](3)吸油中空膜表面處理:將步驟⑵制備的吸油中空膜浸入100wt% 二甲基乙酰胺溶液中，I s后取出，立即放入水中固化即得。
[0038]性能檢驗:該成品中空纖維膜的水進入壓力為0.6bar，在0.44bar下測得其煤油通量為 88.24L/m2.h。
[0039]實施例4
[0040](I)配置石墨烯分散液:在容器中加入500mL分散劑無水乙醇和0.20g石墨烯,超聲波分散處理20min,制得均勻的石墨烯分散液。
[0041](2)制備吸油中空膜:將聚丙烯中空纖維膜制成組件，浸沒于溫度為20°C的石墨烯分散液中，在0.8bar負壓下死端過濾20min,將膜放置在空氣中自然干燥。
[0042](3)吸油中空膜表面處理:首先配置稀溶液，將占稀溶液總質(zhì)量1%聚丙烯、占稀溶液總質(zhì)量99%十氫萘混合，在180°C攪拌lh，形成均一透明的溶液。然后將步驟⑵制備的吸油中空膜浸入稀溶液中，在0.Sbar負壓下抽濾7s，迅速取出放入乙醇中固化即得。
[0043]性能檢驗:該成品中空纖維膜的水進入壓力為1.3bar，在0.84bar下測得其煤油通量為 1398.86L/m2.h。
[0044]本發(fā)明對實施例1-4所制得的吸油中空膜進行了連續(xù)吸附油品及油水分離性能測試:所用連續(xù)吸油裝置是公知的普通的膜過濾裝置(參見圖1)。首先將吸油中空膜制成膜組件3懸浮于煤油2與水I的界面處，由循環(huán)水式真空泵7提供適宜的負壓對油水進行抽吸；油品被吸油中空纖維膜外表面的石墨烯優(yōu)先吸附，負壓抽吸使其脫附，同時穿過中空纖維多孔膜壁，使其沿中空管道輸送，再依次經(jīng)過壓力表4和閥門5，輸送至儲液罐6中。儲液罐6與循環(huán)水式真空泵7管路連接。
[0045]測定吸油中空纖維膜煤油通量之前，首先要測定其水進入的臨界壓力，然后在低于臨界壓力條件下， 測定其煤油通量，以保證吸油中空膜只吸油不吸水。測試結(jié)果如表1所示(所述連續(xù)吸油裝置測試說明了吸油中空膜可在連續(xù)吸附油品的同時進行油水分離，其可實現(xiàn)吸油中空膜的連續(xù)吸油；而吸油中空膜煤油通量表(表1)表征了吸油中空膜具有連續(xù)吸油功能。
[0046]表1實施例所制得的吸油中空膜的煤油通量
[0047]
【權(quán)利要求】
1.一種吸油中空纖維多孔膜的制備方法，該制備方法以石墨烯為表面吸附層，以中空纖維多孔膜為基質(zhì)層，并采用如下制備工藝: (O配置石墨烯分散液；將0.1-1 g石墨烯與200-1000 ml分散劑混合，超聲波分散10-50 min,配制成石墨烯分散液；其中，石墨烯的厚度小于10 nm,直徑為0.1-5 μ m ;分散劑為無水乙醇、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的一種； (2)制備吸油中空膜；首先將聚合物中空纖維多孔膜制成組件，浸沒于步驟⑴所配置的石墨烯分散液中，在0.2-0.8 bar負壓下,死端抽濾5-30 min,然后將該膜放置在空氣中自然干燥，待中空纖維多孔膜表面多余的石墨烯脫落后，放入負壓0.1 MPa真空烘箱中，常溫下干燥6-12 h ;所述聚合物中空纖維多孔膜是指聚氯乙烯中空纖維膜、聚偏氟乙烯中空纖維膜、聚丙烯中空纖維膜或聚丙烯腈中空編織管；所述石墨烯分散液溫度為20-30 V ； (3)石墨烯與中空纖維多孔膜之間界面結(jié)合牢度強化；通過以下兩種處理法之一強化石墨烯與中空纖維多孔膜兩者之間的界面結(jié)合牢度:①溶劑處理法，首先配置20-100 wt%的溶劑水溶液，然后將步驟⑵所制備的吸油中空纖維多孔膜浸沒于該溶劑水溶液中1-20S，迅速取出放入凝固浴中固化，即制得所述吸油中空纖維多孔膜；所述溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或二甲苯；所述凝固浴介質(zhì)為水稀溶液處理法，首先配置稀溶液，然后將步驟⑵所制備的吸油中空纖維多孔膜浸沒于該稀溶液中，在0.2-0.8 bar負壓下抽濾3-20 S，迅速取出放入凝固浴中固化，即制得所述吸油中空纖維多孔膜；所述稀溶液為稀的聚合物溶液，聚合物材料質(zhì)量占稀溶液總質(zhì)量的0.5-6%，添加劑質(zhì)量占稀溶液總質(zhì)量的0-12%，溶劑質(zhì)量占稀溶液總質(zhì)量的82-99%，各組分之和為100% ;所述聚合物為聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯或聚丙烯腈；所述溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氫呋喃或十氫萘；所述凝固浴介質(zhì)為所述溶劑的水溶液或水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述吸油中空纖維多孔膜的制備方法，其特征在于所述中空纖維多孔膜規(guī)格為:孔徑范圍為0.1-10 μ m，孔隙率大于50%;所述中空纖維編織管規(guī)格為:編織節(jié)距 400-600 μ mo
3.一種吸油中空纖維多孔膜，該中空纖維多孔膜根據(jù)權(quán)利要求1或2所述吸油中空纖維多孔膜的制備方法制備而得。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述吸油中空纖維多孔膜，其特征在于所述中空纖維多孔膜在所處理的油品中不溶脹；所處理油品為甲苯、三氯甲烷、煤油或柴油。
【文檔編號】C02F1/40GK103801274SQ201410070073
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年2月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月28日
【發(fā)明者】肖長發(fā), 范智麗, 劉海亮, 趙健, 黃慶林 申請人:天津工業(yè)大學