一種重金屬污染土壤修復(fù)劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種重金屬污染土壤修復(fù)劑及其制備方法，屬于環(huán)境保護(hù)中土壤污染治理領(lǐng)域。本修復(fù)劑主要由造紙污泥、生石灰、鈉基膨潤土等膨潤土類離子交換劑、殼聚糖及殼聚糖衍生物組成。本發(fā)明的土壤修復(fù)劑以1:25-50（修復(fù)劑/土壤絕干質(zhì)量）的比例加入到受重金屬污染的土壤中，可以使土壤中對(duì)環(huán)境污染最嚴(yán)重的可交換態(tài)重金屬含量下降30%-70%，土壤肥力增加。本發(fā)明具有成本低廉、操作簡單、使用效果好、容易大規(guī)模推廣、不會(huì)造成二次污染的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種重金屬污染土壤修復(fù)劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種重金屬污染土壤修復(fù)劑及其制備方法，具體涉及一種以造紙污泥為主要原料的重金屬污染土壤修復(fù)劑及其制備方法，屬于環(huán)境保護(hù)中土壤污染治理領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著全球經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，土壤重金屬污染已成為全球環(huán)境質(zhì)量面臨的主要問題，全世界平均每年排放Hg約1.5萬t，Ni為100萬t，Cu為340萬t，Pb為500萬t，Mn為1500萬t。我國受到Cd、As、Pb、Cr、Hg等重金屬污染的耕地面積為2667萬hm2,約占全國總耕地面積的1/5，其中Cd污染耕地1133萬hm2，涉及11個(gè)省25個(gè)地區(qū)。2013年3月報(bào)道的湖南鎘大米事件震驚全國，據(jù)估算全國每年受重金屬污染的糧食達(dá)1200萬噸，造成的直接經(jīng)濟(jì)損失超過200億元，土壤重金屬污染是湖南鎘大米事件的主要根源。重金屬污染物屬于一種優(yōu)先控制污染物，環(huán)境中的重金屬污染與危害決定于重金屬在環(huán)境中的含量分布、化學(xué)特性、環(huán)境化學(xué)行為、遷移轉(zhuǎn)化以及重金屬對(duì)生物的毒性。人類活動(dòng)(礦產(chǎn)開采、金屬冶煉、生活廢水 排放、化肥和農(nóng)藥的使用等)極大的加速了重金屬的生物地球化學(xué)循環(huán)，使環(huán)境中的重金屬呈不斷增加的趨勢，加大了重金屬對(duì)人類健康的危害。當(dāng)進(jìn)入環(huán)境中的重金屬超過其在環(huán)境中的容量時(shí)，即可導(dǎo)致重金屬污染的發(fā)生。重金屬污染物為持久性污染物，對(duì)環(huán)境和人體的危害難以消除。重金屬具有化學(xué)活動(dòng)性強(qiáng)、遷移性大、毒性持久等特點(diǎn)，在環(huán)境中很難降解，其在土壤中的積累、遷移不僅引起土壤的組成、結(jié)構(gòu)、功能變化，還能夠抑制作物根系作用和光合作用，致使作物減產(chǎn)甚至絕收，更重要的是重金屬通過食物鏈遷移到人體內(nèi)，在人體中慢慢積累，引起人體慢性重金屬中毒，導(dǎo)致腎臟、肝臟、肺部、骨骼、生殖器官、免疫系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)損傷,對(duì)人體健康造成極大危害。
[0003]目前，土壤重金屬修復(fù)技術(shù)主要分為植物修復(fù)、微生物修復(fù)、物理化學(xué)修復(fù)和農(nóng)業(yè)工程修復(fù)技術(shù)。植物修復(fù)是利用植物及其根系微生物對(duì)污染土壤進(jìn)行修復(fù)，通過超累積植物(布氏庭芥、半卡馬菊等)對(duì)土壤中重金屬的吸收轉(zhuǎn)移，植物修復(fù)可分為植物提取、植物揮發(fā)、植物穩(wěn)定三個(gè)類別；微生物修復(fù)是指利用天然存在或人工培養(yǎng)的功能微生物群，促進(jìn)或強(qiáng)化微生物的代謝作用，從而達(dá)到降低土壤中有毒污染物活性或降解成無毒物質(zhì)的生物修復(fù)技術(shù)。微生物的修復(fù)機(jī)理主要有生物吸附、生物轉(zhuǎn)化及微生物對(duì)重金屬離子的氧化還原、溶解、甲基化作用；物理化學(xué)修復(fù)包括電動(dòng)修復(fù)、土壤淋洗等，電動(dòng)修復(fù)技術(shù)主要通過在重金屬污染土壤兩側(cè)施加直流電場形成電場梯度，重金屬污染物被帶到電極兩端，從而達(dá)到清潔污染土壤的目的。土壤淋洗是通過使用淋洗液或含有能提高重金屬可溶性試劑的溶液來淋洗污染土壤，把土壤固相中的重金屬轉(zhuǎn)移至液相中，再用含一定配位體的化合物或陰離子與重金屬形成較穩(wěn)定的絡(luò)合物或生成沉淀；農(nóng)業(yè)工程修復(fù)技術(shù)是指利用物理機(jī)械的方法，使受污染的表層土壤用未被污染活性土壤覆蓋或去除表層受污染土壤后將下層土壤耕作活化的方法。工程修復(fù)技術(shù)主要有換土、客土、深耕翻土等。
[0004]以上的重金屬修復(fù)技術(shù)都有一定的重金屬修復(fù)效果，但其在實(shí)際應(yīng)用中也各有缺點(diǎn)。植物修復(fù)技術(shù)的修復(fù)用植物種類有限，且其修復(fù)速度較慢，積累大量重金屬植物的再處理等問題也是限制植物修復(fù)技術(shù)大規(guī)模推廣的主要因素；微生物修復(fù)技術(shù)一般只對(duì)單獨(dú)一種重金屬的吸附效果較好，且由于微生物生物體較小，修復(fù)的重金屬量也較少，因此這也限制了利用微生物進(jìn)行大面積現(xiàn)場修復(fù)的應(yīng)用；電動(dòng)修復(fù)技術(shù)目前還處于實(shí)驗(yàn)研究階段，且因不同土壤的理化性質(zhì)不同在實(shí)際應(yīng)用中也存在著一系列的限制因素；土壤淋洗技術(shù)操作復(fù)雜、價(jià)格昂貴；農(nóng)業(yè)工程修復(fù)技術(shù)需要消耗大量的人力、財(cái)力，且對(duì)土壤擾動(dòng)大。
[0005]本發(fā)明以降低土壤重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)為主要目標(biāo)，通過改變重金屬在土壤中的物理化學(xué)性質(zhì)使其產(chǎn)生吸附、絡(luò)合、沉淀、氧化還原和離子交換等一系列反應(yīng)，進(jìn)而改變重金屬元素在土壤中的化學(xué)形態(tài)，降低其在土壤環(huán)境中的可遷移性和生物有效性，減少植物對(duì)重金屬的吸收，降低重金屬對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康的危害。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供了一種成本低廉、操作簡單、使用效果好、可大規(guī)模推廣、不會(huì)造成二次污染的以造紙污泥為主要原料的重金屬污染土壤修復(fù)劑及其制備方法，從而達(dá)到修復(fù)重金屬污染土壤、保護(hù)生態(tài)環(huán)境和人體健康的目的。
[0007]按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案，一種重金屬污染土壤修復(fù)劑，配方比例按重量份計(jì)如下:造紙污泥50-90份、生石灰5-30份、膨潤土類離子交換劑1-20份、殼聚糖及殼聚糖衍生物0.1-1份；
[0008]將上述原料充分混勻后即可。
[0009]所述膨潤土類離子交換劑為鈉基膨潤土。
[0010]所述殼聚糖及殼 聚糖衍生物具體為殼聚糖、羧甲基殼聚糖、陽離子殼聚糖和兩性離子殼聚糖中的一種或幾種物質(zhì)的混合物。
[0011]所述重金屬污染土壤修復(fù)劑的制備方法，包括以下步驟:
[0012](I)輔料的添加:取濕度為50-80%的造紙污泥，在其中添加輔料，添加的質(zhì)量比為輔料:污泥絕干質(zhì)量1:10-40;
[0013](2)蚯蚓接種:取添加輔料后的造紙污泥，在其中接種蚯蚓，接種量按重量比為蚯蚓:污泥絕干質(zhì)量1:40-120 ;在環(huán)境溫度15-30°C條件下，控制污泥濕度為50_80%，利用蚯蚓處理造紙污泥30-60d ；
[0014](3)蚯蚓去除:將蚯蚓生物分解后的造紙污泥中的蚯蚓去除后，把此造紙污泥在55-65°C下烘干至含水量低于10%、粉碎至粉末狀后備用；
[0015](4)添加配料:在取步驟(3)所得造紙污泥50-90份、生石灰5_30份、膨潤土類離子交換劑1-20份、殼聚糖及殼聚糖衍生物0.1-1份的比例添加配料，充分混勻后即可。
[0016]按制備所得的重金屬污染土壤修復(fù)劑:待修復(fù)絕干土壤質(zhì)量比為1:25-50添加至待修復(fù)的土壤中，能夠使得土壤中對(duì)環(huán)境污染最嚴(yán)重的可交換態(tài)重金屬含量下降30%-70%。
[0017]本發(fā)明主要由造紙污泥、生石灰、鈉基膨潤土等膨潤土類離子交換劑、殼聚糖及殼聚糖衍生物組成，配方比例按重量份計(jì)如下:造紙污泥50-90份、生石灰5-30份、鈉基膨潤土類離子交換劑1-20份、殼聚糖及殼聚糖衍生物0-1份。本發(fā)明的土壤修復(fù)劑以1:25-50(修復(fù)劑/ 土壤絕干質(zhì)量)的比例加入到受重金屬污染的土壤中，可以使土壤中對(duì)環(huán)境污染最嚴(yán)重的可交換態(tài)重金屬含量下降30%-70%，土壤肥力增加。
[0018]經(jīng)過蚯蚓生物處理后，造紙污泥中的各種重金屬含量明顯降低，均滿足農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)(GB4284-84)的要求，故此造紙污泥作為土壤修復(fù)劑使用不會(huì)造成對(duì)環(huán)境的二次污染。
[0019]經(jīng)過蚯蚓生物處理后的造紙污泥呈現(xiàn)疏松多孔形狀，且由于細(xì)小纖維、短纖維的存在，污泥中碳元素含量較高，達(dá)到100g/kg以上。把此污泥施用于土壤中，污泥中大量高分子有機(jī)物質(zhì)的存在，為重金屬吸附提供了大量吸附點(diǎn)，有利于土壤中重金屬的吸附、絡(luò)合、沉淀；蚯蚓生物處理造紙污泥過程中會(huì)產(chǎn)生蚯蚓糞，蚯蚓糞中含有大量的腐殖酸，含量達(dá)到5g/kg以上。腐殖酸是一種多稠環(huán)狀天然有機(jī)膠體化合物，含有大量的羧基、羥基、苯酚基等活性基團(tuán)，可與重金屬發(fā)生絡(luò)合、螯合、吸附作用，同時(shí)具有增強(qiáng)土壤肥力、改良土壤結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)；經(jīng)過生物處理后的造紙污泥中全氮(TN)、全磷(TP)、全鉀(TK)含量分別達(dá)到lg/kg、0.6g/kg、15g/kg 以上,具有一定肥效。
[0020]生石灰主要成分是氧化鈣，其主要作用是通過提高受重金屬污染土壤的pH值，增加土壤表面的可變負(fù)電荷，促進(jìn)膠體對(duì)重金屬離子的吸附，進(jìn)而降低重金屬的生物毒性及其對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體的危害。
[0021]鈉基膨潤土等膨潤土類離子交換劑是以蒙脫石為主的粘土礦物，主要化學(xué)成分為(Al2, Mg3) Si4O10OH2.ηΗ20，其結(jié)構(gòu)是由兩個(gè)硅氧四面體夾一層鋁氧八面體組成的晶體結(jié)構(gòu)。鈉基膨潤土晶胞形成的層狀結(jié)構(gòu)主要存在鈉離子，易被其他陽離子置換，故具有較好的離子交換性，可與土壤中的重金屬進(jìn)行離子交換，降低土壤重金屬的生物毒性。
[0022]殼聚糖是甲殼素脫N-乙?；漠a(chǎn)物，分子式為(C6H11NO4)I殼聚糖及殼聚糖衍生物的一個(gè)顯著特性是對(duì)重金屬的吸附能力，現(xiàn)已證明殼聚糖及殼聚糖衍生物是高效的螯合物介質(zhì)，其分子中的氨基和與氨基相臨的羥基與許多金屬離子能形成穩(wěn)定的螯合物。殼聚糖的吸附能力的大小取決于其脫乙酰度，脫乙酰度越大，吸附能力越強(qiáng)。同時(shí)殼聚糖及殼聚糖衍生物能抑制土壤中一些病毒的生長繁殖。
[0023]此重金屬污染土壤修復(fù)劑不僅可以有效降低土壤有效態(tài)重金屬含量，還可以增加土壤肥力、改良土壤結(jié)構(gòu)，故其是一種多功能型土壤修復(fù)劑。
[0024]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明的土壤修復(fù)劑以1:25-50 (修復(fù)劑/ 土壤絕干質(zhì)量)的比例加入到受重金屬污染的土壤中，可以使土壤中對(duì)環(huán)境污染最嚴(yán)重的可交換態(tài)重金屬含量下降30%-70%，土壤肥力增加。本發(fā)明具有成本低廉、操作簡單、使用效果好、容易大規(guī)模推廣、不會(huì)造成二次污染的優(yōu)點(diǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1是應(yīng)用實(shí)施例1中該土壤修復(fù)劑的掃描電子顯微鏡圖。
[0026]圖2是應(yīng)用實(shí)施例2中該土壤修復(fù)劑的掃描電子顯微鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]以下實(shí)施例中，原始造紙污泥來自廣西某紙廠新聞紙生產(chǎn)車間，pH值為8 (25°C時(shí)測定)；生石灰購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(上海)，分析純，含量98.0%以上；鈉基膨潤土購于試四赫維化工有限公司，化學(xué)級(jí)，pH值為8-11 (25°C);殼聚糖及殼聚糖衍生物購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(上海)，脫乙酰度80.0-90.0。
[0028]本發(fā)明提出的重金屬污染土壤修復(fù)劑，結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說明如下:[0029]實(shí)施例1
[0030]一種重金屬污染土壤修復(fù)劑，配方比例按重量份計(jì)如下:造紙污泥50份、生石灰5份、膨潤土類離子交換劑1份、殼聚糖及殼聚糖衍生物0.1份；
[0031 ] 將上述原料充分混勻后即可。
[0032]所述膨潤土類離子交換劑為鈉基膨潤土。
[0033]所述殼聚糖及殼聚糖衍生物具體為陽離子殼聚糖。
[0034]所述重金屬污染土壤修復(fù)劑的制備方法，包括以下步驟:
[0035](I)輔料的添加:取濕度為50%的造紙污泥，在其中添加輔料，添加的質(zhì)量比為輔料:污泥絕干質(zhì)量1:10;
[0036](2)蚯蚓接種:取添加輔料后的造紙污泥，在其中接種蚯蚓，接種量按重量比為蚯蚓:污泥絕干質(zhì)量1:40 ;在環(huán)境溫度15°C條件下，控制污泥濕度為50%，利用蚯蚓處理造紙污泥30d ；
[0037](3)蚯蚓去除:利用強(qiáng)光照射的方法逐層趕走造紙污泥中的蚯蚓，把此造紙污泥在55°C下烘干至含水量低于10%、粉碎至粉末狀后備用；
[0038](4)添加配料:在取步驟(3)所得造紙污泥50份、生石灰5份、膨潤土類離子交換劑1份、殼聚糖及殼聚糖 衍生物0.1份的比例添加配料，充分混勻后即可。
[0039]實(shí)施例2
[0040]一種重金屬污染土壤修復(fù)劑，配方比例按重量份計(jì)如下:造紙污泥90份、生石灰30份、膨潤土類離子交換劑20份、殼聚糖及殼聚糖衍生物1份；
[0041]將上述原料充分混勻后即可。
[0042]所述膨潤土類離子交換劑為鈉基膨潤土。
[0043]所述殼聚糖及殼聚糖衍生物具體為殼聚糖、羧甲基殼聚糖的混合物。
[0044]所述重金屬污染土壤修復(fù)劑的制備方法，包括以下步驟:
[0045](I)輔料的添加:取濕度為80%的造紙污泥，在其中添加輔料，添加的質(zhì)量比為輔料:污泥絕干質(zhì)量1:40;
[0046](2)蚯蚓接種:取添加輔料后的造紙污泥，在其中接種蚯蚓，接種量按重量比為蚯蚓:污泥絕干質(zhì)量I: 120 ;在環(huán)境溫度30°C條件下，控制污泥濕度為80%，利用蚯蚓處理造紙污泥60d ；
[0047](3)蚯蚓去除:利用強(qiáng)光照射的方法逐層趕走造紙污泥中的蚯蚓，把此造紙污泥在在65°C下烘干至含水量低于10%、粉碎至粉末狀后備用；
[0048](4)添加配料:在取步驟(3)所得造紙污泥90份、生石灰30份、膨潤土類離子交換劑20份、殼聚糖及殼聚糖衍生物1份的比例添加配料，充分混勻后即可。
[0049]實(shí)施例3
[0050]一種重金屬污染土壤修復(fù)劑，配方比例按重量份計(jì)如下:造紙污泥80份、生石灰28份、膨潤土類離子交換劑7份、殼聚糖及殼聚糖衍生物0.5份；
[0051]將上述原料充分混勻后即可。
[0052]所述膨潤土類離子交換劑為鈉基膨潤土。
[0053]所述殼聚糖及殼聚糖衍生物具體為兩性離子殼聚糖。
[0054]所述重金屬污染土壤修復(fù)劑的制備方法，包括以下步驟:[0055](I)輔料的添加:取濕度為75%的造紙污泥，在其中添加輔料，添加的質(zhì)量比為輔料:污泥絕干質(zhì)量1:25;
[0056](2)蚯蚓接種:取添加輔料后的造紙污泥，在其中接種蚯蚓，接種量按重量比為蚯蚓:污泥絕干質(zhì)量1:80 ;在環(huán)境溫度25°C條件下，控制污泥濕度為70%，利用蚯蚓處理造紙污泥50d ；
[0057](3)蚯蚓去除:在造紙污泥旁放置蚯蚓愛吃的餌料，讓造紙污泥中的蚯蚓自行爬入餌料中，把此去除蚯蚓后的造紙污泥在60°C下烘干至含水量低于10%、粉碎至粉末狀后備用；
[0058](4)添加配料:在取步驟(3)所得造紙污泥80份、生石灰28份、膨潤土類離子交換劑7份、殼聚糖及殼聚糖衍生物0.5份的比例添加配料，充分混勻后即可。
[0059]應(yīng)用實(shí)施例1
[0060]取一定量的重金屬污染土壤，其中重金屬Cd含量為5.12mg/kg。
[0061]按1:50 (修復(fù)劑/ 土壤絕干質(zhì)量)的比例把本發(fā)明的修復(fù)劑施加到此受重金屬污染的土壤中。該土壤修復(fù)劑的掃描電子顯微鏡圖見附圖1，可見該土壤修復(fù)劑中存在大量的纖維，為重金屬吸附提供了大量吸附點(diǎn)，有利于土壤中重金屬的吸附、絡(luò)合、沉淀。30d后，土壤中最具毒性的可交換態(tài)重金屬Cd含量下降62.87%。修復(fù)前后土壤各種化學(xué)形態(tài)的Cd含量見表1，土壤肥效變化見表3。
[0062]表1
[0063]
【權(quán)利要求】
1.一種重金屬污染土壤修復(fù)劑，其特征是配方比例按重量份計(jì)如下:造紙污泥50-90份、生石灰5-30份、膨潤土類離子交換劑1-20份、殼聚糖及殼聚糖衍生物0.1-1份； 將上述原料充分混勻后即可。
2.如權(quán)利要求1所述重金屬污染土壤修復(fù)劑，其特征是:所述膨潤土類離子交換劑為納基膨潤土。
3.如權(quán)利要求1所述重金屬污染土壤修復(fù)劑，其特征是:所述殼聚糖及殼聚糖衍生物具體為殼聚糖、羧甲基殼聚糖、陽離子殼聚糖和兩性離子殼聚糖中的一種或幾種物質(zhì)的混合物。
4.權(quán)利要求1所述重金屬污染土壤修復(fù)劑的制備方法，其特征是按重量份計(jì)包括以下步驟: (O輔料的添加:取濕度為50-80%的造紙污泥，在其中添加輔料，添加的質(zhì)量比為輔料:污泥絕干質(zhì)量1:10-40 ； (2)蚯蚓接種:取添加輔料后的造紙污泥，在其中接種蚯蚓，接種量按重量比為蚯蚓:污泥絕干質(zhì)量比為1:40-120 ;在環(huán)境溫度15-30°C條件下，控制污泥濕度為50%_80%，利用蚯蚓處理造紙污泥30-60d ； (3)蚯蚓去除:將蚯蚓生物分解后的造紙污泥中的蚯蚓去除后，把此造紙污泥在55-65°C下烘干至含水量低于10%、粉碎至粉末狀后備用； (4)添加配料:在取步驟(3)所得造紙污泥50-90份、生石灰5-30份、膨潤土類離子交換劑1-20份、殼聚糖及殼聚糖衍生物0.1-1份的比例添加配料，充分混勻后即可。
5.權(quán)利要求1所述重金屬污染土壤修復(fù)劑的應(yīng)用，其特征是:按制備所得的重金屬污染土壤修復(fù)劑:待修復(fù)絕干土壤質(zhì)量比為1:25-50添加至待修復(fù)的土壤中，能夠使得土壤中對(duì)環(huán)境污染最嚴(yán)重的可交換態(tài)重金屬含量下降30%-70%。
【文檔編號(hào)】B09C1/08GK103788959SQ201410075364
【公開日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2014年3月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月3日
【發(fā)明者】龍柱, 李恒, 馮群策 申請(qǐng)人:江南大學(xué)