一種利用橘皮制作重金屬離子吸附劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用橘皮制作重金屬離子吸附劑的方法，其制作方法為：把橘皮粉碎成顆粒；用嗜酸乳桿菌和氧化亞鐵硫桿菌組成的混合菌液對(duì)上述橘皮進(jìn)行生化預(yù)處理；然后裝入發(fā)酵室進(jìn)行厭氧發(fā)酵；干燥，即可得所述重金屬離子吸附劑。與傳統(tǒng)的處理方法相比，生物吸附法具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）節(jié)能、處理效率高；（2）在低濃度下，金屬可以被選擇性的去除；（3）操作時(shí)的pH值和溫度條件范圍寬；（4）易于分離回收重金屬；（5）吸附劑易再生利用。柑橘皮作為生物吸附劑為重金屬?gòu)U水和土壤的處理提供了一種經(jīng)濟(jì)可行的技術(shù)，它的原料來源廣泛且廉價(jià)，可達(dá)到以廢治廢的效果。隨著對(duì)柑橘皮研究的不斷深入，它將在工業(yè)上應(yīng)用于重金屬?gòu)U水和土壤的凈化具有廣闊的發(fā)展前景。
【專利說明】—種利用橘皮制作重金屬離子吸附劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于重金屬離子吸附劑的【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種利用生物發(fā)酵技術(shù)對(duì)橘皮進(jìn)行改性，特別涉及一種利用橘皮制作重金屬離子吸附劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前治理重金屬污染的方法主要有:礦物材料吸附、液吸附劑萃取、離子交換、乳酸菌吸附以及螯合劑螯合等。這些方法對(duì)處理重金屬污染有一定的效果，但是也存在著處理成本高、解吸步驟繁瑣、循環(huán)利用比較困難以及二次污染等缺點(diǎn)，難以滿足大批量生產(chǎn)的要求，因而使用受到一定的限制，不易于大面積推廣使用。而生物吸附法具有明顯的經(jīng)濟(jì)和技術(shù)上的優(yōu)勢(shì)，是一項(xiàng)發(fā)展?jié)摿O大的吸附劑分離技術(shù)，受到國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛重視。這主要是由吸附劑分離技術(shù)的一系列優(yōu)點(diǎn)決定的，如效率高、能耗低、設(shè)備簡(jiǎn)單、易于放大、無二次污染等。
[0003]生物吸附法作為一種新興的處理重金屬離子廢水的方法，應(yīng)用于環(huán)境治理方面。由于其具有原料來源豐富、品種多、成本低、在低濃度下處理效果好、吸附容量大、速度快、選擇性好、吸附設(shè)備簡(jiǎn)單、易操作等特點(diǎn)，在去除水和土壤中重金屬方面有廣闊的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為此，本發(fā)明的目的是提供一種利用橘皮制作重金屬離子吸附劑的方法。
[0005]為得到上述重金屬離子吸附劑，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是該重金屬離子吸附劑的制作方法為:把水分為10~20%的橘皮粉碎成20~80目的顆粒；用嗜酸乳桿菌和氧化亞鐵硫桿菌組成的混合菌液對(duì)上述橘皮進(jìn)行生化預(yù)處理；按照菌液:水:橘皮=1~10:300~500:800~1000的質(zhì)量比例進(jìn)行均勻混合，然后裝入發(fā)酵室進(jìn)行厭氧發(fā)酵72~240小時(shí)；在40~120°C下進(jìn)行干燥，使水分達(dá)到10~22%，即可得所述重金屬離子吸附劑。
[0006]其中，嗜酸乳桿菌和氧化亞鐵硫桿菌的質(zhì)量比例為2~4:1~6 ;濃度均為每毫升22~30億活菌。
[0007]在本發(fā)明中，柑橘皮是柑橘加工過程中的一種廢料，價(jià)廉易得。這類生物質(zhì)中含有大量的纖維素、半纖維素、果膠酸、檸朦酸等物質(zhì)，這些物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基、羧基，可用于吸附、交換或絡(luò)合重金屬離子。因此，可用作環(huán)境友好、易降解的生物吸附劑。柑橘皮等生物廢料的再利用是變廢為寶，它不僅解決了環(huán)境污染的問題，還提高了它自身的生物價(jià)值和醫(yī)學(xué)效應(yīng)，所合成的新型生物吸附劑可用于電鍍、紡織、電子工業(yè)、精細(xì)化工等領(lǐng)域，用于重金屬離子回收分離及工業(yè)廢水的處理，使其達(dá)到或低于國(guó)家工業(yè)污水排放標(biāo)準(zhǔn)。綜合利用柑橘皮對(duì)提高柑橘加工廠的經(jīng)濟(jì)效益和減少污染、保護(hù)環(huán)境都是十分有利的。
1.重金屬生物吸附的研究現(xiàn)狀
生物吸附法最早由RuchhOf提出，通過活性污泥為吸附劑來去除廢水中的Pu。此后，國(guó)外對(duì)此進(jìn)行了廣泛的研究。到20世紀(jì)80年代生物吸附引起人們的廣泛關(guān)注以來，生物吸附的研究就變得非?；钴S。
[0008]柑橘加工后大約一半的廢棄物是柑橘皮，將這些廢棄物綜合利用既可充分利用柑橘的價(jià)值又能減緩對(duì)環(huán)境的污染，是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。目前，利用柑橘皮作為原料來準(zhǔn)備吸附劑，對(duì)重金屬污染的水體進(jìn)行處理，觀察它的吸附效果通過本技術(shù)接枝交聯(lián)生物改性橘子皮制成生物吸附劑對(duì)Cu吸附，它最大吸附量可達(dá)289.0mg/g,是未改性橘子皮吸附量的6.5倍。說明橘子皮經(jīng)過改性處理后，化學(xué)穩(wěn)定性得到提高，吸附能力增強(qiáng)，是性能良好的Cu吸附劑。
[0009]利用橘子皮處理污水中的重金屬離子是一種前景廣闊的創(chuàng)新技術(shù)，由于柑橘皮具有獨(dú)特的化學(xué)成分、來源豐富、可再生、低成本、高效率，使其正成為處理有毒重金屬離子的經(jīng)濟(jì)選擇。眾多的研究表明，將柑橘皮生物廢料作為環(huán)境友好型吸附材料，對(duì)重金屬工業(yè)污水處理是很有效的。通過生物方法對(duì)橘子皮改性后，其吸附量得到很大提高，為橘子皮吸附劑的工業(yè)化生產(chǎn)提供依據(jù)。
[0010]2.柑橘皮對(duì)重金屬生物吸附機(jī)理
生物吸附機(jī)理一直是國(guó)內(nèi)外學(xué)者探索的熱點(diǎn)問題，生物吸附重金屬的機(jī)理復(fù)雜，并且活細(xì)胞和死細(xì)胞的吸附機(jī)理存在差別。近年來，研究者們提出了各種機(jī)理，如絡(luò)合表面、離子交換、靜電吸附、氧化還原、酶促機(jī)理、微沉積等。但由于生物成份的多樣性，生物吸附的機(jī)理取決于生物吸附劑種類特性。
橘子皮的主要成分是纖維素、半纖維素、果膠、木質(zhì)素、水分，其吸附機(jī)制主要是物理吸附和化學(xué)吸附。其中物理吸附是被動(dòng)吸附模式，其特征表現(xiàn)為:在吸附過程中，不需要消耗能量，主要是通過細(xì)胞壁官能團(tuán)與重金屬離子和微量難降解有機(jī)物分子之間的范德華力、靜電作用力和毛細(xì)力等所進(jìn)行的生物吸附；而化學(xué)吸附主動(dòng)吸附模式，其特征表現(xiàn)為:吸附過程是一個(gè)依賴于活體新陳代謝的過程，需要消耗能量，主要是通過細(xì)胞壁官能團(tuán)與微量難降解重金屬離子和有機(jī)物分子之間形成化學(xué)吸附鍵或細(xì)胞內(nèi)的酶促作用所進(jìn)行的生物轉(zhuǎn)運(yùn)、生物沉淀和生物積累。通常物理吸附會(huì)發(fā)生多分子層的吸附，而化學(xué)吸附會(huì)發(fā)生單分子層吸附。柑橘皮由于物理結(jié)構(gòu)上孔隙度較高，比表面積較大，可以與金屬離子發(fā)生物理吸附，同時(shí),柑橘皮中還含有較多的活性物質(zhì),如-C00H、-OH、-NH等，這些物質(zhì)可以通過離子交換、螯合等方式吸附金屬離子。在研究改性后的橘子皮對(duì)水溶液中重金屬離子的吸附時(shí)，發(fā)現(xiàn)吸附后，溶液的PH降低，說明重金屬與橘子皮高分子表面上的H發(fā)生了交換。
3.柑橘皮生物吸附劑的主要影響因素
用生物吸附劑吸附重金屬離子，是一個(gè)非常復(fù)雜的過程，它易受吸附劑、金屬離子及各種操作因素等的影響，一般認(rèn)為PH值、溫度、預(yù)處理、吸附時(shí)間、重金屬離子初始濃度等因素對(duì)吸附效果都有影響。找吸附劑的主要影響因素，其目的在于找到柑橘皮生物吸附劑的最優(yōu)吸附條件，以確保優(yōu)良穩(wěn)定的吸附效果。
3.1吸附溫度
吸附溫度主要通過影響生物吸附劑的生理代謝活動(dòng)、基團(tuán)吸附熱動(dòng)力和吸附熱容等因素，進(jìn)而影響吸附效果。對(duì)于不同的生物吸附劑，溫度對(duì)金屬吸附量的影響有所不同。一般來說，如果生物吸附是一個(gè)放熱反應(yīng)的過程，則生物吸附劑對(duì)重金屬的吸附能力隨溫度的下降而增大，若生物吸附是一個(gè)吸熱過程，則生物吸附劑對(duì)重金屬的吸附能力隨溫度的增加而增大。柑橘皮作為生物吸附劑由于其材料為多孔材料，而擴(kuò)散是多孔材料的速控步驟，且為吸熱過程，所以溫度的上升能使吸附物在吸附劑孔內(nèi)更快的擴(kuò)散。升溫還能使得一些活性點(diǎn)位附近的內(nèi)在化學(xué)鍵斷裂，從而增加吸附點(diǎn)位。因此，柑橘皮生物吸附過程是一個(gè)吸熱過程。通過研究柑橘皮吸附劑對(duì)的吸附性能，制備好的吸附劑分別在30，40，500C的條件下加入到含有Ni( II)的溶液中，結(jié)果表明溫度從30°C升高至50°C時(shí)，柑橘渣吸附劑的吸附量逐漸增加，呈現(xiàn)化學(xué)吸附特征，因?yàn)榛瘜W(xué)吸附類似于化學(xué)反應(yīng)，常需要活化能。
[0011]3.2 pH值的影響
吸附液PH值是影響吸附的一個(gè)重要因素，pH值過低或過高對(duì)金屬吸附都會(huì)存在不利影響，并且溶液PH值同時(shí)影響細(xì)胞表面金屬吸附點(diǎn)和金屬離子的化學(xué)狀態(tài)。當(dāng)pH值過低時(shí)，大量存在的氫離子會(huì)使吸附劑質(zhì)子化，由于同性相斥，從而限制金屬離子的靠近，質(zhì)子化程度越高，吸附劑對(duì)重金屬離子的斥力越大；當(dāng)PH值升高時(shí)，更多的反應(yīng)基團(tuán)將帶負(fù)電，從而可以充分吸附帶正電的金屬離子。但當(dāng)溶液PH值超過金屬離子微沉淀的上限時(shí)，在溶液中的大量金屬離子會(huì)以氫氧化物微粒的形式存在，金屬離子發(fā)生水解，從而使吸附過程無法進(jìn)行。研究發(fā)現(xiàn)對(duì)每種特定的吸附體系都有一個(gè)最適的PH值，一般在其它條件相同的情況下，最適PH值下的吸附量最大，并且最適的pH值隨菌種和金屬的不同而產(chǎn)生差異。適當(dāng)控制溶液PH值不僅能使吸附量達(dá)到最大，而且在含有多種金屬離子的溶液中可以進(jìn)行選擇性地吸附。通過研究PH值與化學(xué)改性橘子皮吸附Cu的吸附性能之間的關(guān)系，結(jié)果顯示，PH值對(duì)改性后的橘子皮的吸附容量影響很大。吸附容量在pH值為2.0時(shí)達(dá)到最低，且隨著pH值的增加而增加。最大的吸附率(94.6%)出現(xiàn)在pH值為5.5時(shí)，以后隨著pH值的繼續(xù)增大，吸附容量降低。最低的吸附率出現(xiàn)在PH值為2.0處。這可能是因?yàn)檩^低pH值下H的濃度和活動(dòng)性較高，與其它的陽離子形成了競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而吸附率較低。隨著pH值的增大，H的濃度降低，帶負(fù)電荷的配體比例增大，吸附率升高。羧基(一C00H)是生物吸附劑對(duì)離子的吸附有重要影響的官能團(tuán)。當(dāng)PH值增大到3?4時(shí)，羧基去質(zhì)子化帶負(fù)電荷，因此易于吸引帶正電荷的金屬陽離子。
3.3吸附劑的預(yù)處理
由于橘子皮的主要成分是纖維素、半纖維素、果膠、木質(zhì)素、水分。其活性成分相對(duì)較少，吸附能力不是特別理想，因此常通過預(yù)處理的方法來提高它的吸附能力。生物預(yù)處理是指通過各種生物技術(shù)手段處理生物吸附材料，從而改變吸附劑性能的方法。實(shí)踐證明，運(yùn)用生物制劑處理生物吸附材料，其吸附性能有很大的改善。生物吸附劑預(yù)處理的主要方法有微生物法，酶法活化等，其主要目的是使吸附劑表面去質(zhì)子化、活化吸附位點(diǎn)，改善吸附劑化學(xué)性能。進(jìn)行了很多相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究，將柑橘皮通過生物處理，合成了對(duì)重金屬具有良好吸附性能的生物吸附劑。同時(shí)，研究表明，對(duì)柑橘渣等廢棄物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)改性，可以改善它們的物理化學(xué)性能，提高對(duì)重金屬的吸附能力。
3.4吸附時(shí)間的影響
吸附時(shí)間是影響重金屬吸附效率的重要因素，足夠長(zhǎng)的吸附時(shí)間才能夠使吸附達(dá)到平衡，從而有效地去除重金屬離子。一般而言，生物吸附需要2-4h或更長(zhǎng)的時(shí)間才能達(dá)到理想的效果。利用改性桔子皮對(duì)重金屬Cu的吸附研究，結(jié)果表明，在吸附的初始階段(0-30min)，隨著時(shí)間增加，銅的吸附也隨之增加，在120min左右基本達(dá)到吸附平衡狀態(tài)，然后隨時(shí)問的增加吸附量不再發(fā)生變化。同時(shí)，可將其吸附過程分成3個(gè)階段:首先是快速吸附階段，這一階段吸附速度非常迅速(0-30min);之后進(jìn)入緩慢吸附階段，銅的吸附緩慢階段指30?1200 min ;最后，吸附達(dá)到平衡。利用桔子皮對(duì)重金屬Cr的吸附研究,表明橘子皮生物吸附劑對(duì)鉻金屬離子的吸附可以分成三個(gè)階段。首先是快速吸附階段，這一階段吸附速度非常迅速，在20min內(nèi)，吸附量都可達(dá)到總吸附量的83.6%以上?？焖傥诫A段之后進(jìn)入緩慢吸附階段，到50分鐘吸附劑對(duì)鋅的吸附接近99.9%以上，鋅離子的吸附緩慢階段指20-60min,最后，吸附達(dá)到平衡。
3.5重金屬離子初始濃度與吸附劑的投入量
重金屬離子的吸附過程與重金屬離子濃度和生物吸附劑的投入量之間的比值有關(guān)，增大重金屬離子初始濃度可以使離子初始吸附速率增大。在一定范圍內(nèi)，重金屬離子濃度與吸附劑用量的比值越大，吸附劑的吸附量就越大，直到達(dá)到飽和狀態(tài)。在吸附劑濃度一定的情況下，金屬離子的濃度越高，則吸附劑的表面吸附位點(diǎn)更容易被占滿，吸附劑的利用效率也較高，單位數(shù)量的吸附劑所吸附的金屬離子的量也比較大。而當(dāng)重金屬離子初始濃度保持不變時(shí)，生物吸附劑的吸附能力則隨生物吸附劑投加量的增加而減小。因此，為了保證吸附劑的充分利用和重金屬離子的有效去除，需要適當(dāng)?shù)奶岣咧亟饘匐x子濃度和生物吸附劑的投入量之比。
與傳統(tǒng)的處理方法相比，生物吸附法具有以下優(yōu)點(diǎn):(1)節(jié)能、處理效率高；(2)在低濃度下，金屬可以被選擇性的去除；(3)操作時(shí)的pH值和溫度條件范圍寬；(4)易于分離回收重金屬；(5)吸附劑易再生利用。
[0012]柑橘皮作為生物吸附劑為重金屬?gòu)U水和土壤的處理提供了一種經(jīng)濟(jì)可行的技術(shù)，它的原料來源廣泛且廉價(jià)，可達(dá)到以廢治廢的效果。隨著對(duì)柑橘皮研究的不斷深入，它將在工業(yè)上應(yīng)用于重金屬?gòu)U水和土壤的凈化具有廣闊的發(fā)展前景。
【具體實(shí)施方式】
[0013]本發(fā)明所述重金屬離子吸附劑的制作方法為:把水分為10?20%的橘皮粉碎成20?80目的顆粒；用嗜酸乳桿菌和氧化亞鐵硫桿菌組成的混合菌液對(duì)上述橘皮進(jìn)行生化預(yù)處理；按照菌液:水:橘皮=1?10:300?500:800?1000的質(zhì)量比例進(jìn)行均勻混合，然后裝入發(fā)酵室進(jìn)行厭氧發(fā)酵72?240小時(shí)；在40?120°C下進(jìn)行干燥，使水分達(dá)到10?22%，即可得所述重金屬離子吸附劑。
[0014]其中，嗜酸乳桿菌和氧化亞鐵硫桿菌的質(zhì)量比例為2?4:1?6 ;濃度均為每毫升22?30億活菌。
[0015]實(shí)施例一:
本發(fā)明所述重金屬離子吸附劑的制作方法為:把水分為10%的橘皮粉碎成20目的顆粒；用嗜酸乳桿菌和氧化亞鐵硫桿菌組成的混合菌液對(duì)上述橘皮進(jìn)行生化預(yù)處理；按照菌液:水:橘皮=1:300:800的質(zhì)量比例進(jìn)行均勻混合,然后裝入發(fā)酵室進(jìn)行厭氧發(fā)酵72小時(shí)；在40°C下進(jìn)行干燥，使水分達(dá)到10%，即可得所述重金屬離子吸附劑，然后進(jìn)行密封包
裝，銷售。
[0016]其中，嗜酸乳桿菌和氧化亞鐵硫桿菌的質(zhì)量比例為1:2 ;濃度均為每毫升29億活菌。
[0017]實(shí)施例二: 本發(fā)明所述重金屬離子吸附劑的制作方法為:把水分為15%的橘皮粉碎成40目的顆粒；用嗜酸乳桿菌和氧化亞鐵硫桿菌組成的混合菌液對(duì)上述橘皮進(jìn)行生化預(yù)處理；按照菌液:水:橘皮=5:400:9000的質(zhì)量比例進(jìn)行均勻混合,然后裝入發(fā)酵室進(jìn)行厭氧發(fā)酵100小時(shí)；在60°C下進(jìn)行干燥，使水分達(dá)到15%，即可得所述重金屬離子吸附劑，然后進(jìn)行密封包
裝，銷售。
[0018]其中，嗜酸乳桿菌和氧化亞鐵硫桿菌的質(zhì)量比例為1:3 ;濃度均為每毫升25億活菌。
[0019]實(shí)施例三:
本發(fā)明所述重金屬離子吸附劑的制作方法為:把水分為20%的橘皮粉碎成80目的顆粒；用嗜酸乳桿菌和氧化亞鐵硫桿菌組成的混合菌液對(duì)上述橘皮進(jìn)行生化預(yù)處理；按照菌液:水:橘皮=10: 500: 1000的質(zhì)量比例進(jìn)行均勻混合，然后裝入發(fā)酵室進(jìn)行厭氧發(fā)酵240小時(shí)；在120°C下進(jìn)行干燥，使水分達(dá)到22%，即可得所述重金屬離子吸附劑，然后進(jìn)行密封包裝，銷售。
[0020]其中，嗜酸乳桿菌和氧化亞鐵硫桿菌的質(zhì)量比例為2:2。濃度均為每毫升22億活菌。
【權(quán)利要求】
1.一種利用橘皮制作重金屬離子吸附劑的方法，其特征在于所述重金屬離子吸附劑的制作方法為:把水分為10~20%的橘皮粉碎成20~80目的顆粒；用嗜酸乳桿菌和氧化亞鐵硫桿菌組成的混合菌液對(duì)上述橘皮進(jìn)行生化預(yù)處理；按照菌液:水:橘皮=1~10:300~500:800~1000的質(zhì)量比例進(jìn)行均勻混合，然后裝入發(fā)酵室進(jìn)行厭氧發(fā)酵72~240小時(shí)；在40~120°C下進(jìn)行干燥，使水分達(dá)到10~22%，即可得所述重金屬離子吸附劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用橘皮制作重金屬離子吸附劑的方法，其特征在于嗜酸乳桿菌和氧化亞鐵硫桿菌的 質(zhì)量比例為2~4:1~6 ;濃度均為每毫升22~30億活菌。
【文檔編號(hào)】C02F1/28GK103894156SQ201410080208
【公開日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2014年3月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月6日
【發(fā)明者】薛松曉 申請(qǐng)人:薛松曉