一種高效吸附性變性淀粉微球的制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高效吸附性變性淀粉微球的制備方法，及得到的吸附性變性淀粉微球和其使用方法。本發(fā)明將淀粉、尿素和磷酸在一定反應(yīng)條件下合成得到磷酸-氨基甲酸淀粉酯，大大提高了吸附量，同時也引入了氨基甲酸酯基而提高了磷酸-氨基甲酸淀粉酯的水溶性，從而影響了其與水溶液的分離。本發(fā)明先制備淀粉微球，再以淀粉微球、尿素、磷酸、檸檬酸鈉為原材料，采用一步法制備磷酸-氨基甲酸淀粉微球。本發(fā)明微球分子，大大提高了吸附量。本發(fā)明制備的變性淀粉微球特別適用于印染廢水的吸附處理。
【專利說明】一種高效吸附性變性淀粉微球的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高效吸附性變性淀粉微球的制備方法及應(yīng)用，屬于水處理劑制備【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明制備的變性淀粉微球特別適用于印染廢水的吸附處理。
【背景技術(shù)】
[0002]印染在成為我國出口創(chuàng)匯重要行業(yè)的同時，也成為高能耗、高污染的行業(yè)之一，平均每生產(chǎn)I kg產(chǎn)品需要消耗0.2?0.5 m3的水，且印染廢水中含有染料、漿料、助劑、酸、堿、纖維雜質(zhì)及無機(jī)鹽等，色度極大，難于處理。特別是近幾年來，染料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性大為提高，進(jìn)一步增加了脫色難度。處理染料廢水的方法主要有化學(xué)氧化法、絮凝沉淀法、生物法和物理吸附法等，其中化學(xué)氧化法可以破壞染料的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，但其在處理過程中會產(chǎn)生較多的化學(xué)污泥且可能生成毒性更大的中間產(chǎn)物；絮凝沉淀法藥劑用量大、操作復(fù)雜、污泥量大且只能去除60%左右的COD ;生物法需要進(jìn)行預(yù)處理以提高其可生化性且占地面積大；物理吸附法由于其較高的處理效率而受到廣大科研工作者的關(guān)注，尋求吸附量大、低毒無殘留、再生能力強(qiáng)的吸附劑成為目前的研究熱點(diǎn)。
[0003]天然改性吸附劑由于其原料來源豐富、價格低廉、選擇性好、安全無毒、可完全生物降解等特點(diǎn)，而備受關(guān)注。淀粉是由許多脫水葡萄糖單元經(jīng)糖苷鍵連接而成的高分子天然產(chǎn)物，每個脫水葡萄糖單元的2，3，6三個位置上各有一個醇羥基，在引發(fā)劑作用下，淀粉上羥基與交聯(lián)劑進(jìn)行適度交聯(lián)制得淀粉微球。研究表明，淀粉微球具有良好的生物相容性、可生物降解性、適度的膨脹度、相當(dāng)大的孔容積和比表面積，是一種具有較大開發(fā)潛力的吸附劑。但在廢水處理應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)淀粉微球存在兩個技術(shù)難題:(I)淀粉微球主要依靠孔容積和比表面積發(fā)揮物理吸附作用，吸附反應(yīng)活性點(diǎn)單一，對污染物的吸附量有限。(2)微球粒子核層和殼層的交聯(lián)度不足，當(dāng)溫度、pH等環(huán)境條件發(fā)生改變時，淀粉微球易發(fā)生溶脹、收縮或溶解而使反應(yīng)活性點(diǎn)被包埋或失去，使原來吸附的污染物重新釋放。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的是為了提高淀粉微球的吸附性能，提供一種高效吸附性變性淀粉微球的制備方法，本發(fā)明解決的技術(shù)問題包括:
(I)在淀粉微球的合成過程中，提高微球粒子核層和殼層的交聯(lián)度，構(gòu)筑網(wǎng)絡(luò)狀的分子結(jié)構(gòu)，加大核殼分子間作用力大，提高微球的化學(xué)穩(wěn)定性，增強(qiáng)微球?qū)囟?、PH等環(huán)境條件的適應(yīng)性，避免環(huán)境條件變化時發(fā)生污染物的解吸。
[0005](2)對淀粉微球活性基團(tuán)進(jìn)行改性，引入離子基團(tuán)，使離子交換、螯合等吸附作用方式同時發(fā)生，提高配位和靜電吸附能力，增加吸附活性位點(diǎn)，提高對污染物的吸附量。
[0006]本發(fā)明提供一種高效吸附性變性淀粉微球的制備方法，包括如下步驟:
(I)淀粉微球的制備
按淀粉與水為1:1.4-1.6 (重量比)進(jìn)行充分混合得到混合料，再加入所述混合料
0.5-0.8% (重量比)的NaCl和4-5% (體積比)的環(huán)氧氯丙烷，調(diào)節(jié)pH值至11.0-12.0，攪拌反應(yīng)15-20小時，再調(diào)節(jié)pH值到6.0，靜置沉淀，沉淀物先用水洗滌2-4次，再用70%酒精洗滌2-4次，最后抽濾，固體物在60-70°C烘箱烘干后得到淀粉微球。
[0007]( 2 )淀粉微球的變性
按尿素:85%磷酸:檸檬酸鈉=5-25:0.75-3:1 (重量比)進(jìn)行混合，加入所述混合料30-40%的乙醇，充分?jǐn)嚢?，再加入所述混合?10-170%的淀粉微球，攪拌均勻，置于650-750W的微波爐加熱2-5分鐘，產(chǎn)物用水洗滌2_4次，再用70%酒精洗滌2_4次，最后抽濾，固體物在60-70°C烘箱烘干后得到變性淀粉微球。
[0008]上述步驟(I)中，淀粉為玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、小麥淀粉的一種或兩種以上的混合物。
[0009]上述步驟(I)中，采用NaOH、醋酸調(diào)節(jié)pH值。
[0010]上述步驟(2)中，微波采用間歇加熱方式，即每加熱10秒鐘間歇5秒鐘。
[0011]本發(fā)明變性淀粉微球的使用方法如下:
用堿或酸調(diào)節(jié)印染廢水PH至5.0-10.0 (堿選氫氧化鈣，酸選硫酸或鹽酸)，每IOOOmL廢水加入0.4-0.6g變性淀粉微球，振蕩I小時，再靜止30分鐘取上清液測定CODCr和色度。CODCr去除率達(dá)55%以上，脫色率達(dá)92%以上。
[0012]本發(fā)明具有以下有益效果:
本發(fā)明先制備淀粉微球，再以淀粉微球、尿素、磷酸、檸檬酸鈉為原材料，采用一步法制備磷酸-氨基甲酸淀粉微球。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)和效果:
(I)先合成淀粉微球，再利用淀粉微球與尿素作用生成淀粉氨基甲酸酯，產(chǎn)生交聯(lián)作用，構(gòu)筑網(wǎng)絡(luò)狀的分子結(jié)構(gòu)，加大了分子間作用力大，提高了化學(xué)穩(wěn)定性，增強(qiáng)了機(jī)械強(qiáng)度，抗剪切力和對酸堿的穩(wěn)定性大幅度提高；同時，微球分子內(nèi)部引入陰離子基團(tuán)磷酸酯基，增加了吸附活性位點(diǎn)，大大提高了吸附量。
[0013](2)淀粉微球、尿素和磷酸反應(yīng)過程中，尿素在加熱到其熔點(diǎn)附近開始分解釋放氨，分解產(chǎn)物異氰酸與淀粉反應(yīng)生成氨基甲酸淀粉酯，眾多的副反應(yīng)影響了尿素的反應(yīng)效率以及產(chǎn)品的性質(zhì)。通過加入檸檬酸鈉與尿素上的氨基產(chǎn)生鍵合作用，控制尿素慢慢分解，限制副反應(yīng)的發(fā)生，從而提高了反應(yīng)效率。
【具體實施方式】
[0014]下面通過【具體實施方式】的詳細(xì)描述來進(jìn)一步闡明本發(fā)明，但并不是對本發(fā)明的限制，僅僅作示例說明。
[0015]實施例1
(I)將100 g淀粉加入到140ml水中，攪拌均勻后加入1.2 g氯化鈉和9.6mL的環(huán)氧氯丙烷，利用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至11.0，攪拌反應(yīng)16小時，再用乙酸調(diào)節(jié)pH值到6.0，靜置沉淀，沉淀物先用水洗滌2次，再用70%酒精洗滌4次，最后抽濾，固體物在60°C烘箱烘干后得到淀粉微球。
[0016](2)將20克尿素、2mL 85%磷酸、2克檸檬酸鈉充分混合，加入7mL乙醇，攪拌至尿素和朽1檬酸鈉完全溶解，再加入26克淀粉微球,攪拌均勻，置于650w的微波爐加熱5分鐘(每加熱10秒鐘間歇5秒鐘)，產(chǎn)物用水洗滌3次，再用70%酒精洗滌4次，最后抽濾，固體物在70V烘箱烘干后得到變性淀粉微球。[0017](3)在500mL甲基紫印染廢水中滴加稀硫酸將pH值調(diào)節(jié)到5.0，加入0.2g變性淀粉微球，振蕩I小時，再靜止30分鐘取上清液測定C0D&和色度。C0D&去除率達(dá)52.9%，脫色率達(dá)92.5%。
[0018]實施例2
(I)將100 g淀粉加入到150ml水中，攪拌均勻后加入1.5 g氯化鈉和IOmL的環(huán)氧氯丙烷，利用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至12.0，攪拌反應(yīng)15小時，再用乙酸調(diào)節(jié)pH值到6.0，靜置沉淀，沉淀物先用水洗滌4次，再用70%酒精洗滌2次，最后抽濾，固體物在70°C烘箱烘干后得到淀粉微球。
[0019](2)將20克尿素、3mL85%磷酸、4克檸檬酸鈉充分混合，加入8mL乙醇，攪拌至尿素和檸檬酸鈉完全溶解，再加入35克淀粉微球，攪拌均勻，置于650w的微波爐加熱2分鐘(每加熱10秒鐘間歇5秒鐘)，產(chǎn)物用水洗滌2次，再用70%酒精洗滌4次，最后抽濾，固體物在60 V烘箱烘干后得到變性淀粉微球。
[0020](3)在500mL甲基紫印染廢水中滴加稀硫酸將pH值調(diào)節(jié)到7.0，加入0.25g變性淀粉微球，振蕩I小時，再靜止30分鐘取上清液測定C0D&和色度。C0D&去除率達(dá)54.8%，脫色率達(dá)95.8%。
[0021]實施例3
(I)將100 g淀粉加入到160ml水中，攪拌均勻后加入1.8 g氯化鈉和13mL的環(huán)氧氯丙烷，利用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至11.0，攪拌反應(yīng)20小時，再用乙酸調(diào)節(jié)pH值到6.0，靜置沉淀，沉淀物先用水洗滌3次，再用70%酒精洗滌3次，最后抽濾，固體物在60°C烘箱烘干后得到淀粉微球。
[0022](2)將25克尿素、3mL85%磷酸、I克檸檬酸鈉充分混合，加入12mL乙醇，攪拌至尿素和檸檬酸鈉完全溶解，再加入44克淀粉微球，攪拌均勻，置于750w的微波爐加熱4分鐘(每加熱10秒鐘間歇5秒鐘)，產(chǎn)物用水洗滌3次，再用70%酒精洗滌4次，最后抽濾，固體物在65°C烘箱烘干后得到變性淀粉微球。
[0023](3)在500mL甲基紫印染廢水中滴加稀硫酸將pH值調(diào)節(jié)到8.0，加入0.3g變性淀粉微球，振蕩I小時，再靜止30分鐘取上清液測定C0D&和色度。C0D&去除率達(dá)56.5%，脫色率達(dá)98.8%。
[0024]實施例4
(I)將100 g淀粉加入到140ml水中，攪拌均勻后加入1.9 g氯化鈉和12mL的環(huán)氧氯丙烷，利用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至12.0，攪拌反應(yīng)18小時，再用乙酸調(diào)節(jié)pH值到6.0，靜置沉淀，沉淀物先用水洗滌2次，再用70%酒精洗滌4次，最后抽濾，固體物在65°C烘箱烘干后得到淀粉微球。
[0025](2)將30克尿素、3mL85%磷酸、2克檸檬酸鈉充分混合，加入14mL乙醇，攪拌至尿素和檸檬酸鈉完全溶解，再加入60克淀粉微球，攪拌均勻，置于700w的微波爐加熱5分鐘(每加熱10秒鐘間歇5秒鐘)，產(chǎn)物用水洗滌3次，再用70%酒精洗滌3次，最后抽濾，固體物在65°C烘箱烘干后得到變性淀粉微球。
[0026](3)在500mL甲基紫印染廢水中滴加稀硫酸將pH值調(diào)節(jié)到10.0，加入0.3g變性淀粉微球，振蕩I小時，再靜止30分鐘取上清液測定C0D&和色度。C0D&去除率達(dá)55.3%，脫色率達(dá)96.6%。
【權(quán)利要求】
1.一種高效吸附性變性淀粉微球的制備方法，包括如下步驟: 淀粉微球的制備 按淀粉與水為1:1-1:2 (重量比)進(jìn)行充分混合得到混合料，再加入所述混合料0.5-0.8% (重量比)的NaCl和4-5% (體積比)的環(huán)氧氯丙烷，調(diào)節(jié)pH值至11.0-12.0，攪拌反應(yīng)15-20小時，再調(diào)節(jié)pH值到6.0，靜置沉淀，沉淀物先用水洗滌2-4次，再用70%酒精洗滌2-4次，最后抽濾，固體物在60-70°C烘箱烘干后得到淀粉微球； (2)淀粉微球的變性 按尿素:85%磷酸:檸檬酸鈉=5-25:0.75-3:1 (重量比)進(jìn)行混合，加入所述混合料30-40%的乙醇，充分?jǐn)嚢?，再加入所述混合?10-170%的淀粉微球，攪拌均勻，置于650-750W的微波爐加熱2-5分鐘，產(chǎn)物用水洗滌2_4次，再用70%酒精洗滌2_4次，最后抽濾，固體物在60-70°C烘箱烘干后得到變性淀粉微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟(I)中的所述淀粉為玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、小麥淀粉的一種或兩種以上的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，在步驟(I)中的所述淀粉與水的比例為 1:1.2-1:1.6。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，在步驟(I)中采用NaOH、醋酸調(diào)節(jié)pH值。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中微波爐加熱采用間歇加熱方式。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述制備方法的制得的高效吸附性變性淀粉微球。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高效吸附性變性淀粉微球的使用方法，其特征在于:用堿或酸調(diào)節(jié)印染廢水pH至5.0-10.0，每IOOOmL廢水加入0.4-0.6g變性淀粉微球，振蕩I小時，再靜止30分鐘取上清液測定CODCr和色度。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的高效吸附性變性淀粉微球的使用方法，其特征在于:所述堿為氫氧化鈣，所述酸為硫酸或鹽酸。
【文檔編號】C02F103/30GK103861566SQ201410107494
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年3月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月22日
【發(fā)明者】林親鐵, 潘建新, 趙健鄂 申請人:廣東工業(yè)大學(xué)