一種以淀粉和聚乙烯醇為基材的緩釋碳源濾料的制備方法
【專利摘要】一種以淀粉和聚乙烯醇為基材的緩釋碳源濾料的制備方法，適用于低碳氮比原水反硝化生物脫氮的碳源一次性投加，屬于水處理【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明濾料制備方法的步驟為：（1）將醋酸酯淀粉、乳化劑和聚乙烯醇，于熱水中共混均勻，冷凍切割成型，并烘干成固體粒塊，作為內(nèi)部碳源待用；（2）將普通玉米淀粉、乳化劑和聚乙烯醇，于熱水中共混均勻，添加硫磺粉和內(nèi)部碳源粒塊，對內(nèi)部碳源進行二次包裹，并注入模具中冷凍成型；（3）將包裹成型后的碳源濾料投入硼酸溶液中浸泡，進行表層交聯(lián)，而后烘干，沖洗備用。制得的緩釋碳源濾料，滿足一定的機械強度、釋碳速率、碳源品質(zhì)和使用周期長的要求，為微生物反硝化提供穩(wěn)定的碳源和生長代謝的場所。
【專利說明】一種以淀粉和聚乙烯醇為基材的緩釋碳源濾料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種以兩種淀粉和聚乙烯醇(PVA)為基材的緩釋碳源濾料的制備方法，適用于低碳氮比原水(城市二級處理出水、地下水、河水等)生物反硝化脫氮的碳源一次性投加，屬于水處理【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，污水再生回用、地下水硝酸鹽污染修復(fù)和湖泊水污染治理等，在采用生物反硝化脫氮工藝時，均涉及到原水碳源短缺的關(guān)鍵難題，這成為制約此類水處理工程展開的重要因素。實際工程中，要想取得理想的生物反硝化脫氮效果，往往采取外加小分子碳源的方法，來補充反硝化所需的電子供體。所加的傳統(tǒng)碳源以甲醇、乙醇、乙酸鹽、葡萄糖、蔗糖等低分子有機溶液為主。但此類碳源的投加，其運行成本較高。且由于進水水質(zhì)、水量的波動，往往造成在線連續(xù)投加時，出現(xiàn)投加量不足或過量的問題。當投加量不足造成反硝化不徹底，脫氮效果降低；投加量過量又會造成碳源的浪費，以及多余碳源對出水水質(zhì)的二次污染。針對這些問題，研究適宜的反硝化緩釋碳源成為低C/N原水生物脫氮領(lǐng)域的熱點問題之一 O
[0003]緩釋碳源的主要技術(shù)要求是能夠緩慢釋放有機碳源，達到穩(wěn)定供給的目的，同時微生物也可以根據(jù)水中硝酸鹽濃度大小，自適應(yīng)地攝取相應(yīng)量的碳源。緩釋碳源濾料可以一次性地投加到濾 池中，方便了工藝運行管理，能有針對性地解決低C/N原水生物脫氮的碳源投加問題。
[0004]近年來，很多學者對緩釋碳源進行了研究，現(xiàn)有的緩釋碳源大體上分為三大類:以纖維素為主的天然材料、人工合成的可生物降解的高分子材料和對天然材料進行加工所得的新型材料。纖維素類天然材料主要有玉米芯、稻草、原棉等，其特點是來源廣泛廉價，并取得了良好的脫氮效果，但其機械強度低使用壽命短。人工合成的可生物降解的高分子材料主要有聚羥基脂肪酸酯、聚乳酸、聚己內(nèi)酯等，主要缺點是價格相對較高、營養(yǎng)過于單一應(yīng)用受到限制。而對天然材料進行加工所得的新型緩釋材料，其價格相對較低，且碳源性能得到很大提升，在反硝化脫氮領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。主要有對淀粉、甲殼素等天然高分子進行改性，如將淀粉和PVA共混、淀粉和聚己內(nèi)酯共混等。《用于地下水原位生物脫氮的緩釋碳源材料性能研究》(《環(huán)境科學》，2008年，作者:王允、張旭等)提出用淀粉和PVA共混制得緩釋碳源，當?shù)矸?PVA = 40/60時，釋碳速率最緩，被稱作最佳比例。該方法中，PVA作為骨架支撐材料，碳源的有效成分為淀粉，此時有效成份含量較低，僅為40%，緩釋碳源的有效使用周期較短° ((Comparison of denitrification performance and microbialdiversity usingstarch/polylactic acid blends and ethanol as electron donor fornitrateremoval)) ( ((Bioresource Technology)), 2013 年，作者:Zhiqiang Shen, YuexiZhou, Jianlong Wang等)提出用淀粉和聚乳酸共混制得緩釋碳源,含47.52%淀粉和40%聚乳酸，反硝化脫氮效果較好，但親水性淀粉和親油性聚乳酸很難共混均勻，穩(wěn)定運行時，出水有機物往往超過《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(G3838-2002) IV類水體水質(zhì)要求。[0005]因此，緩釋碳源濾料仍需在一些方面進行深入的改進研究，如盡量選擇廉價的天然高分子有機物(淀粉、甲殼素等)作為緩釋碳源主要有效成份；在保證出水COD達標和較高脫氮效率的情況下，提高緩釋碳源濾料有效成份的含量，進而提高濾料的使用周期；為實際工程的運用，盡量提高濾料的機械強度和無害環(huán)保性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]低C/N處理原水生物反硝化脫氮需外加碳源，為解決傳統(tǒng)碳源投加時出現(xiàn)的不足或過量的問題，本發(fā)明提供了一種以兩種淀粉和PVA為基材的緩釋碳源濾料的制備方法。在淀粉和PVA共混的基本體系中，PVA為骨架支撐作用，淀粉為碳源的有效成份。本發(fā)明要解決的技術(shù)問題如下:
[0007](I)為了達到緩釋的目的，作為骨架支撐材料的PVA必須占組分的絕大部分，而這樣整體濾料有效成份的量難以提升，濾料的使用周期短。
[0008](2)普通淀粉為大分子有機物，其作為反硝化碳源使用，碳源的品質(zhì)不高。
[0009](3)淀粉與PVA均為親水性有機物，其機械強度在長時間浸水后，明顯降低。
[0010](4)淀粉單獨作為反硝化電子供體時，欲維持較高的脫氮效率就必須保證過量的碳源供應(yīng)，以保證反硝化過程所需要的電子供體數(shù)量，由此造成出水COD偏高的問題。
[0011]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實施:
[0012]一種以淀粉和聚乙烯醇為基材的緩釋碳源濾料的制備方法，其步驟為:
[0013](I)將醋酸酯淀粉和聚乙烯醇按質(zhì)量比為1:1-3:1稱取，并投加乳化劑，于熱水中共混均勻；乳化劑投加量為醋酸酯淀粉和聚乙烯醇質(zhì)量之和的5% ；
[0014](2)將醋酸酯淀粉和聚乙烯醇的共混液注入平板模具中冷凍成塊，并取出切割成1-2cm3的小塊，反復(fù)冷凍-解凍2次，而后風干或在90°C以下的溫度烘干，作為內(nèi)部碳源待用；
[0015](3)將普通玉米淀粉和聚乙烯醇按質(zhì)量比為2:3-1:3稱取，并投加乳化劑，于熱水中共混均勻，作為外部碳源待用；乳化劑投加量為普通玉米淀粉和聚乙烯醇質(zhì)量之和的5% ；
[0016](4)將內(nèi)部碳源粒塊和硫磺粉一并投入到外部碳源共混溶液中，攪拌均勻后倒入模具中，冷凍成型，形成13 — 17cm3體積大小的近似球形多面體；
[0017](5)將步驟(4)中制得的多面體形狀的濾料放入飽和硼酸溶液中浸泡24h，使其表層交聯(lián)致密，再反復(fù)冷凍-解凍2次；
[0018](6)將步驟(5)中制得的濾料放在95°C以下的溫度烘干，而后沖洗干凈，備用；
[0019]內(nèi)部碳源中的醋酸酯淀粉與聚乙烯醇質(zhì)量之和記作a，外部碳源中的普通淀粉與聚乙烯醇質(zhì)量之和記作b,外部碳源中硫磺粉投加質(zhì)量記作c, a:b = 2:1, c:b = 1:6。
[0020]進一步，所述的乳化劑為SPAN80。
[0021]進一步，所述的步驟⑴或步驟⑶于熱水中共混均勻，其水浴的溫度為100°C，內(nèi)部碳源共混溶液的質(zhì)量百分比濃度為19% -21%的“聚乙烯醇+醋酸酯淀粉”溶液，外部碳源共混溶液的質(zhì)量百分比濃度為14% -16%的“聚乙烯醇+普通玉米淀粉”溶液。
[0022] 該濾料的內(nèi)部碳源有效成份為醋酸酯淀粉，其分子量比普通玉米淀粉小，可以提高整體濾料碳源的品質(zhì)，且含有0.5%的醋酸酯鍵，可水解出小分子的醋酸鹽碳源，因醋酸酯淀粉分子量小、釋碳速率快，只能在內(nèi)部碳源中使用；采用外部碳源包裹內(nèi)部碳源的方法，可以通過提高內(nèi)部碳源有效成份醋酸酯淀粉的含量，來提高了整體濾料的有效成份，增加濾料的使用周期，同時由于外部碳源阻礙的存在，而不會因為內(nèi)部淀粉量的增加導(dǎo)致釋碳速率的不可控；添加少量的疏水性乳化劑，可降低整體濾料的親水性，進而降低整體濾料的釋碳速率，且能夠減弱浸泡對濾料機械強度的損害；緩釋碳源濾料中的外部碳源添加硫磺粉，可增加整體濾料的機械強度，也可以為自養(yǎng)反硝化提供電子供體，增加了體系電子供體的總量，在保證反硝化效率的基礎(chǔ)上延長緩釋碳源濾料的使用周期；為了使緩釋碳源濾料的機械強度進一步增加、初始釋碳速率降低，只對整體緩釋碳源濾料的表層進行硼酸化學交聯(lián)，這樣硼酸的用量大大降低，最大限度地減弱了硼的二次污染。
[0023]該緩釋碳源濾料的具體制作步驟如下:
[0024](I)醋酸酯淀粉和PVA按質(zhì)量比為1:1-3:1稱取，配置成19% -21%的水溶液，并投加淀粉與PVA質(zhì)量之和5%的疏水性乳化劑SPAN80，將體系于100°C水浴中共混均勻。
[0025](2)將步驟 (1)制得的共混液注入平板模具中冷凍成塊，并取出切割成I一 2cm3的小塊，反復(fù)冷凍-解凍2次，使材料分子在氫鍵的作用下，形成晶體網(wǎng)格，增加材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而后風干或在90°C以下的溫度烘干，最終形成0.3 — 0.5cm3左右的小粒塊，作為內(nèi)部碳源待用。
[0026](3)普通玉米淀粉和PVA按質(zhì)量比為2:3-1:3稱取，配置成14% -16%的水溶液，并投加淀粉與PVA質(zhì)量之和5%的疏水性乳化劑SPAN80，將體系于100°C水浴中共混均勻，作為外部碳源待用，因外部碳源的PVA含量較高，所以水溶液的水分含量要比內(nèi)部碳源的多，這樣更易溶解均勻。
[0027](4)將內(nèi)部碳源粒塊和硫磺粉一并投入到外部碳源共混溶液中，(內(nèi)部碳源中醋酸酯淀粉+PVA的質(zhì)量)/(外部碳源中普通淀粉+PVA的質(zhì)量)=2/1，硫磺粉/(外部碳源中普通淀粉+PVA的質(zhì)量)=1/6，攪拌均勻后倒入模具中，冷凍成型，形成13 — 17cm3體積大小的近似球體多面體。
[0028](5)將步驟4中制得的多面體形狀的濾料放入飽和硼酸溶液中浸泡24h，使其表層交聯(lián)致密。再反復(fù)冷凍-解凍2次。
[0029](6)將步驟5中制得的濾料放在95°C以下的溫度烘干，最終形成5-7cm3體積大小的近似球形多面體，而后沖洗干凈表層殘存的硼酸，備用。這種先烘干再沖洗的步驟有利于硼酸與淀粉、PVA上的羥基脫水化合交聯(lián)，充分利用硼酸。
[0030]整體碳源濾料的基本制作步驟如圖1，濾料主要成份的質(zhì)量比例如下式:
[0031]
Λ iiBiSii (醋酸.1酸離1淀粉_
rP Xfclh 、......................................................................................" — 1/1 Ο/ V
jfe -;?:ι:: -y/.?ψ ?V~Lκ 1 /
外部碳部(=2/3-1/3)
PVA
[0032]乳化劑=(淀粉TO) X5%....................................⑵
[0033]硫磺粉/ (普通玉米淀粉補=1/6................................⑶
[0034]與現(xiàn)有技術(shù)相比，有益效果在于:
[0035](I)本發(fā)明在傳統(tǒng)以淀粉和PVA為基本體系共混制作緩釋碳源的方法基礎(chǔ)上，采用外部碳源包裹內(nèi)部碳源的二次包裹方法，解決傳統(tǒng)濾料因有效成份淀粉比例的提高伴隨釋碳速率變快的問題，而只增加內(nèi)部碳源淀粉的比例，不會導(dǎo)致釋碳速率變快，有效成份淀粉比例的提高才能延長整體濾料的使用周期。濾料的結(jié)構(gòu)示意如圖2。本發(fā)明有效成份淀粉的比例為37.69%-57.3%,硫磺的比例為5 %，其中醋酸酯淀粉占總淀粉的比例為71.43% — 85.71%。
[0036](2)本發(fā)明在制作緩釋碳源濾料過程中，采用了投加乳化劑的方法，乳化劑為疏水性SPAN80，無毒環(huán)?？缮锝到猓銱LB值為4.3，不溶于水，但能夠在淀粉的熱水溶液中共混均勻，SPAN80可以降低濾料的親水性，減緩碳源的釋放。為了檢驗乳化劑添加的有效性，設(shè)計了單因素試驗，以醋酸酯淀粉和PVA按5/1的比例共混，共混時添加不同量的SPAN80，共混均勻后凍膠切割成Icm3的粒塊，烘干后進行靜態(tài)釋碳試驗。試驗結(jié)果如圖3所示，在碳源中加其質(zhì)量5% — 40%的SPAN80后，8天累計釋放COD的量明顯比不加SPAN80的少。SPAN80明顯減弱了碳源的釋碳速率。
[0037](3)本發(fā)明制得的緩釋碳源濾料，其有效成份是淀粉，而淀粉主要是醋酸酯淀粉，醋酸酯淀粉的碳源品質(zhì)高，脫氮效率快。本發(fā)明為了檢驗醋酸酯淀粉脫氮的有效性，設(shè)計了單因素對比試驗，分別用醋酸酯淀粉、普通玉米淀粉，與PVA按40/60的比例共混，再凍膠切割成Icm3的粒塊，烘干后進行靜態(tài)脫氮試驗。試驗結(jié)果如圖4所示，醋酸酯淀粉的脫氮效率明顯高于普通玉米淀粉，且出水COD相差不大。
[0038](4)緩釋碳源濾料在制作過程中，往往添加些固體細小顆粒物，以增強其機械強度，本發(fā)明采用有活性的硫磺粉，在外部碳源部分添加，即能有效的提高濾料的機械強度，又能為自養(yǎng)反硝化提供電子供體，彌補淀粉單獨作為電子供體時的不足，形成自養(yǎng)與異養(yǎng)協(xié)同反硝化。濾料使用前期碳源充足，以異養(yǎng)反硝化為主。后期碳源逐漸耗竭，自養(yǎng)反硝化逐漸增強。這樣能夠保證穩(wěn)定的脫氮效率，延長濾料的使用周期。
[0039](5)本發(fā)明采用的內(nèi)外碳源共混液濃度高于傳統(tǒng)制備方法，烘干時間短，便于粒徑較大的碳源濾料制備。傳統(tǒng)碳源濾料制備方法共混液濃度一般在10%左右，由于含水量較高，往往需要較長的烘干時間，特別是粒徑較大時不易干燥徹底，影響了濾料的機械強度。本發(fā)明根據(jù)內(nèi)外碳源中PVA的比例不同，確定內(nèi)部碳源共混液濃度為19%-21%，外部碳源共混液濃度為14% _16%，在共混溫度為100°C條件下可得到均勻的淀粉/PVA共混溶液，使所制備的碳源濾料具有穩(wěn)定的釋碳速率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0040]圖1為緩釋碳源濾料的制作步驟示意圖。
[0041]圖2為緩釋碳源濾料的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0042]圖3為乳化劑SPAN80對淀粉和PVA共混體系釋碳速率控制效果圖。3g碳源粒塊至于300mL水中，16°C條件下，每隔I天測定水中COD的量。
[0043]圖4a為硝氮去除率，圖4b為出水COD Jg碳源+30mL污泥+200mL人工配水(NOf-N=30mg/L, H2P04_-P = 1.5mg/L)，HRT = 22h。
[0044]圖5為實施例1、2、3的硝態(tài)氮去除率。
[0045]圖6為實施例1、2、3的出水COD值。
[0046] 圖7為實施例1、2、3的出水S042_增量?！揪唧w實施方式】
[0047]為進一步的了解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的詳述，以下實例旨在說明本發(fā)明，本發(fā)明要求保護的范圍不局限于實施例所闡述的范圍。
[0048]實施例1
[0049]緩釋碳源濾料制作:
[0050]內(nèi)部碳源中，按醋酸酯淀粉:PVA = 1:1的比例，分別稱取10g、10g，投入燒杯中，并添加80mL水和ImL SPAN80。將此燒杯放在100°C的水浴中，對杯內(nèi)混合物進行充分攪拌，直至共混均勻，呈現(xiàn)為質(zhì)地均勻的糊狀。將糊狀液體倒入淺槽平板模具，攤平，置入_7°C冰箱中冷凍成塊，冷凍后放在室溫下解凍，形成凍膠，將凍膠切割成I一2cm3的粒塊，再進行兩次“冷凍一解凍”的過程。放在85°C烘箱中烘干，形成0.3-0.5cm3體積大小的粒塊，待用。
[0051]外部碳源中，按普通玉米淀粉:PVA = 1:2的比例，分別稱取2g、4g，投入燒杯中，并添加34mL水和0.3mL SPAN80。將此燒杯放在100°C的水浴中，對杯內(nèi)混合物進行充分攪拌，直至共混均勻，呈現(xiàn)為質(zhì)地均勻的糊狀。再稱取Ig硫磺粉和12g內(nèi)部碳源粒塊，投入到燒杯中，與糊狀液體攪拌均勻后，倒入模具，置于_7°C冰箱中冷凍，形成13 — 17cm3近似球形的多面體凍塊。將凍塊放在室溫下解凍，形成凍膠。將此凍膠多面體濾料放入飽和硼酸溶液中浸泡24h，使其表層交聯(lián)致密。再反復(fù)冷凍-解凍2次。再將濾料放在95°C的烘箱中烘干。形成5-7cm3近 似球形的多面體，而后沖洗干凈表層殘存的硼酸，備用。
[0052]靜態(tài)反硝化試驗:
[0053]以250mL錐形瓶為反應(yīng)器，稱取所制作好的緩釋碳源濾料15±0.5g于瓶中，接種取自北京某污水廠回流污泥30mL，并添加200mL人工配水。人工配水采用自來水配置:NO3--N = 30mg/L，H2PO4--P = lmg/L的模擬再生水水質(zhì)。密封瓶口，至于16 土 1°C室溫條件下，進行靜態(tài)反硝化試驗。每隔HRT(三個梯度:17h、13h、10h)時間換水，并測進出水水質(zhì)。
[0054]試驗結(jié)果:
[0055]穩(wěn)定運行時，HRT = 10h，N03_-N+N02_-N的去除率在70%以上(如附圖5所示)，出水COD在15mg/L以下(如附圖6所示)。整個試驗過程中，S042_濃度的進出水增量在6mg/L以下(如附圖7所示)，自養(yǎng)反硝化在濾料使用的初期參與較少。
[0056]根據(jù)本試驗結(jié)果，緩釋碳源濾料的反硝化脫氮效果較好，同時出水COD能夠達到再生水回用的要求，即地表1V水標準一 30mg/L。
[0057]實施例2
[0058]緩釋碳源濾料制作:
[0059]內(nèi)部碳源中，按醋酸酯淀粉:PVA = 2:1的比例，分別稱取10g、5g，投入燒杯中，并添加60mL水和0.75mL SPAN80。將此燒杯放在100°C的水浴中，對杯內(nèi)混合物進行充分攪拌，直至共混均勻，呈現(xiàn)為質(zhì)地均勻的糊狀。將糊狀液體倒入淺槽平板模具，攤平，置入-7V冰箱中冷凍成塊，冷凍后放在室溫下解凍，形成凍膠，將凍膠切割成I一2cm3的粒塊，再進行兩次“冷凍一解凍”的過程。放在85°C烘箱中烘干，形成0.3-0.5cm3體積大小的粒塊，待用。
[0060]外部碳源中，按普通玉米淀粉:PVA = 1:2的比例,分別稱取2g、4g,投入燒杯中，并添加34mL水和0.3mL SPAN80。將此燒杯放在100°C的水浴中，對杯內(nèi)混合物進行充分攪拌，直至共混均勻，呈現(xiàn)為質(zhì)地均勻的糊狀。再稱取Ig硫磺粉和12g內(nèi)部碳源粒塊，投入到燒杯中，與糊狀液體攪拌均勻后，倒入模具，置于_7°C冰箱中冷凍，形成13 — 17cm3近似球形的多面體凍塊。將凍塊放在室溫下解凍，形成凍膠。將此凍膠多面體濾料放入飽和硼酸溶液中浸泡24h，使其表層交聯(lián)致密。再反復(fù)冷凍-解凍2次。再將濾料放在95°C的烘箱中烘干。形成5-7cm3近似球形的多面體，而后沖洗干凈表層殘存的硼酸，備用。
[0061]靜態(tài)反硝化試驗:
[0062]以250mL錐形瓶為反應(yīng)器，稱取所制作好的緩釋碳源濾料15±0.5g于瓶中，接種取自北京某污水廠回流污泥30mL，并添加200mL人工配水。人工配水采用自來水配置:NO3--N = 30mg/L，H2PO4--P = lmg/L的模擬再生水水質(zhì)。密封瓶口，至于16 土 1°C室溫條件下，進行靜態(tài)反硝化試驗。每隔HRT(三個梯度:17h、13h、10h)時間換水，并測進出水水質(zhì)。
[0063]試驗結(jié)果:
[0064]穩(wěn)定運行時，HRT = 10h，N03--N+N02-_N的去除率在83%以上(如附圖5所示)，出水COD在21mg/L以下(如附圖6所示)。整個試驗過程中，S042_濃度的進出水增量在3mg/L以下(如附圖7所示)，自養(yǎng)反硝化在濾料使用的初期參與較少。
[0065]根據(jù)本試驗 結(jié)果，緩釋碳源濾料的反硝化脫氮效果較好，同時出水COD能夠達到再生水回用的要求，即地表1V水標準一 30mg/L。
[0066]實施例3
[0067]緩釋碳源濾料制作:
[0068]內(nèi)部碳源中，按醋酸酯淀粉:PVA = 3:1的比例，分別稱取15g、5g，投入燒杯中，并添加80mL水和ImL SPAN80。將此燒杯放在100°C的水浴中，對杯內(nèi)混合物進行充分攪拌，直至共混均勻，呈現(xiàn)為質(zhì)地均勻的糊狀。將糊狀液體倒入淺槽平板模具，攤平，置入_7°C冰箱中冷凍成塊，冷凍后放在室溫下解凍，形成凍膠，將凍膠切割成I一2cm3的粒塊，再進行兩次“冷凍一解凍”的過程。放在85°C烘箱中烘干，形成0.3-0.5cm3體積大小的粒塊，待用。
[0069]外部碳源中，按普通玉米淀粉:PVA = 1:2的比例，分別稱取2g、4g,投入燒杯中，并添加34mL水和0.3mL SPAN80。將此燒杯放在100°C的水浴中，對杯內(nèi)混合物進行充分攪拌，直至共混均勻，呈現(xiàn)為質(zhì)地均勻的糊狀。再稱取Ig硫磺粉和12g內(nèi)部碳源粒塊，投入到燒杯中，與糊狀液體攪拌均勻后，倒入模具，置于_7°C冰箱中冷凍，形成13 — 17cm3近似球形的多面體凍塊。將凍塊放在室溫下解凍，形成凍膠。將此凍膠多面體濾料放入飽和硼酸溶液中浸泡24h，使其表層交聯(lián)致密。再反復(fù)冷凍-解凍2次。再將濾料放在95°C的烘箱中烘干。形成5-7cm3近似球形的多面體，而后沖洗干凈表層殘存的硼酸，備用。
[0070]靜態(tài)反硝化試驗:
[0071]以250mL錐形瓶為反應(yīng)器，稱取所制作好的緩釋碳源濾料15±0.5g于瓶中，接種取自北京某污水廠回流污泥30mL，并添加200mL人工配水。人工配水采用自來水配置:NO3--N = 30mg/L，H2PO4--P = lmg/L的模擬再生水水質(zhì)。密封瓶口，至于16 土 1°C室溫條件下，進行靜態(tài)反硝化試驗。每隔HRT(三個梯度:17h、13h、10h)時間換水，并測進出水水質(zhì)。
[0072]試驗結(jié)果:
[0073]穩(wěn)定運行時，HRT = 10h，N03--N+N02-_N的去除率在80%以上(如附圖5所示)，出水COD在21mg/L以下(如附圖6所示)。整個試驗過程中，S042_濃度的進出水增量在3mg/L以下(如附圖7所示)，自養(yǎng)反硝化在濾料使用的初期參與較少。[0074]根據(jù)本試驗結(jié)果，緩釋碳源濾料的反硝化脫氮效果較好，同時出水COD能夠達到再生水回用的要求，即地表1V水標準一 30mg/L。
[0075]在以上三種實施方式，主要不同在于內(nèi)部碳源的醋酸酯淀粉與PVA的比例，此比例對出水COD存在影響。實際工程中， 可跟據(jù)所處理原水中的硝酸鹽濃度，選擇不同的淀粉比例，淀粉比例越高，越利于提高濾料的使用周期和脫氮負荷。
【權(quán)利要求】
1.一種以淀粉和聚乙烯醇為基材的緩釋碳源濾料的制備方法，其步驟為: (1)將醋酸酯淀粉和聚乙烯醇按質(zhì)量比為1:1-3:1稱取，并投加乳化劑，于熱水中共混均勻；乳化劑投加量為醋酸酯淀粉和聚乙烯醇質(zhì)量之和的5% ； (2)將步驟(1)中制得的共混液注入平 板模具中冷凍成塊，并取出切割成I一2cm3的小塊，反復(fù)冷凍-解凍2次，而后風干或在90°C以下的溫度烘干，作為內(nèi)部碳源待用； (3)將普通玉米淀粉和聚乙烯醇按質(zhì)量比為2:3-1:3稱取，并投加乳化劑，于熱水中共混均勻，作為外部碳源待用；乳化劑投加量為普通玉米淀粉和聚乙烯醇質(zhì)量之和的5% ； (4)將硫磺粉和步驟(2)中制好的內(nèi)部碳源粒塊一并投入到步驟(3)中制好的外部碳源共混溶液中，攪拌均勻后倒入模具中，冷凍成型，形成13 — 17cm3體積大小的近似球形多面體； (5)將步驟(4)中制得的多面體形狀的濾料放入飽和硼酸溶液中浸泡24h，使其表層交聯(lián)致密，再反復(fù)冷凍-解凍2次； (6)將步驟(5)中制得的濾料放在95°C以下的溫度烘干，而后沖洗干凈，備用； 內(nèi)部碳源中的醋酸酯淀粉與聚乙烯醇質(zhì)量之和記作a，外部碳源中的普通淀粉與聚乙烯醇質(zhì)量之和記作b,外部碳源中硫磺粉投加質(zhì)量記作c, a:b=2:1, c:b=l:6。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的緩釋碳源濾料的制備方法，其特征在于:所述的乳化劑為SPAN80。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的緩釋碳源濾料的制備方法，其特征在于:所述的步驟(1)或步驟(3)于熱水中共混均勻，其水浴的溫度為100°C，內(nèi)部碳源共混溶液的質(zhì)量百分比濃度為19%-21%的“聚乙烯醇+醋酸酯淀粉”溶液，外部碳源共混溶液的質(zhì)量百分比濃度為14%-16%的“聚乙烯醇+普通玉米淀粉”溶液。
【文檔編號】C02F101/16GK103964565SQ201410133395
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年4月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月3日
【發(fā)明者】郝瑞霞, 王潤眾, 王建超, 趙文莉, 任曉克, 徐鵬程, 徐忠強, 張婭 申請人:北京工業(yè)大學