氧化石墨烯復(fù)合物與氧化鎳負載石墨烯復(fù)合物的制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了氧化石墨烯復(fù)合物與氧化鎳負載石墨烯復(fù)合物的制備方法與應(yīng)用。氧化石墨烯復(fù)合物包括氧化石墨烯、樟木屑和羧甲基纖維素。其制備方法：將氧化石墨烯分散在水中，加入樟木屑和羧甲基纖維素，攪拌，抽濾、洗滌和冷凍干燥，得到復(fù)合型氧化石墨烯吸附劑。一種氧化鎳負載石墨烯復(fù)合物，包括氧化鎳、氧化石墨烯、樟木屑和羧甲基纖維素。氧化鎳負載石墨烯復(fù)合物的制備方法：將復(fù)合型氧化石墨烯加入到含鎳水溶液中，吸附飽和后加入還原劑，抽濾、洗滌和冷凍干燥，得到氧化鎳負載石墨烯復(fù)合物。本發(fā)明的復(fù)合型氧化石墨烯吸附劑以及氧化鎳負載石墨烯復(fù)合物具有高效、綠色、經(jīng)濟、環(huán)保的特點，制備方法簡單、條件易控、適于規(guī)?；a(chǎn)。
【專利說明】氧化石墨稀復(fù)合物與氧化鏡負載石墨稀復(fù)合物的制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及無機及有機污染物吸附劑領(lǐng)域，特別涉及氧化石墨烯復(fù)合物與氧化鎳負載石墨烯復(fù)合物的制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]由于工業(yè)的快速發(fā)展和人們生活水平的不斷提高，重金屬廢水對環(huán)境的污染日趨嚴重。在大量鎳污染的環(huán)境中會高發(fā)皮膚病，粉末狀鎳與一氧化碳化合生成四羰基鎳，通過呼吸道進入人體后會出現(xiàn)肺出血、浮腫、毛細血管壁脂肪變性并發(fā)呼吸障礙以及呼吸系統(tǒng)癌癥等，四羰基鎳已被確認是一種致癌物質(zhì)。人們在逐漸認識到重金屬鎳污染對環(huán)境，特別是對人類自身產(chǎn)生的危害后，研究了多種治理重金屬鎳污染的技術(shù)。目前去除水體系中的Ni2+有化學沉淀、化學還原、離子交換、膜分離、生物凝絮等多種方法，這些方法因成本相對較高或不可再生，或容易造成二次污染，在應(yīng)用方面受到限制。吸附法是一種設(shè)備投資少，操作簡單、高效且易于廣泛應(yīng)用的去除水溶液中有機污染物的方法，而改善吸附法的關(guān)鍵在于開發(fā)更加高效、環(huán)保、價廉的新型吸附材料。
[0003]當前，大量的吸附材料被報道用來去除水體中的重金屬鎳，例如活性炭、粉煤灰、生物質(zhì)吸附劑等。由于具有極大的比表面積，納米材料被視為一種更高效率的吸附材料，有利于去除水溶液中的重金屬鎳。自從氧化石墨烯被首次研制出來后，由于其優(yōu)異的物理化學性質(zhì)，如極大的比表面積、優(yōu)異的機械強度、高電導(dǎo)率與熱導(dǎo)率等，在化學電源、光電子器件和多相催化等領(lǐng)域已獲得了廣泛的關(guān)注。然而，許多研究人員僅研究重金屬鎳離子的吸附而很少關(guān)注對吸附鎳飽和后的吸附劑進行進一步利用。本發(fā)明將吸附鎳后的飽和吸附劑用還原劑還原，然后將其加入含酚廢水中進行催化降解研究。
[0004]含酚廢水來源廣泛，它是許多化工生產(chǎn)過程中的原料，也是工業(yè)企業(yè)生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物。酚類化合物對人體健康危害很大，飲用水中酚類化合物要求不超過0.002mg/L0其次酚類化合物對農(nóng)作物和水中生活的生物都有毒害作用。此外，大量酚類化合物排放到水體中對生態(tài)環(huán)境也會造成極大地傷害。因此，含酚廢水排入環(huán)境之前必須進行有效的處理。去除水中酚類化合物方法有生化法、物理化學法和化學法。生化法投資少且降解比較徹底，但對可生化程度不高的酚類化合物而言，降解效果不太好，且只適用于苯酚濃度在50?500mg/L的苯酚溶液。物理化學法萃取步驟操作復(fù)雜，溶劑的損失會降低經(jīng)濟效益，同時會給環(huán)境帶來新的污染?；瘜W氧化法是應(yīng)用較為廣泛的一種方法，它具有分解速度快、氧化能力強、對苯酚的去除率高，最終的氧化產(chǎn)物為二氧化碳和水，無二次污染等優(yōu)點。
[0005]近年來，雖然已有研究表明石墨烯可以去除水中污染物，但是石墨烯的團聚作用，不僅減少了石墨烯的比表面積，還不利于分散在溶液中，這限制了其在水溶液中對污染物的去除應(yīng)用。目前，以農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物或廢棄物作為生物吸附劑處理含有重金屬的廢水日益引起研究者的關(guān)注。樟木屑是一種年產(chǎn)量很大的農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物，表面有很多活性官能團，如羥基、羧基、氨基等，這些官能團可以與重金屬離子成鍵或絡(luò)合，此外樟木屑的多孔結(jié)構(gòu)使溶液很容易滲透進入木屑內(nèi)部，因此加快吸附速度。羧甲基纖維素是由纖維素，氯乙酸和氫氧化鈉混合反應(yīng)產(chǎn)生的陰離子多糖，且是廉價無毒的，可再生的，可生物降解的和可修飾的天然聚合物。羧甲基纖維素可形成高粘度的膠體溶液，有粘著、增稠、流動、乳化分散、賦形、保水、保護膠體、薄膜成型等特性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的之一在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種氧化石墨烯復(fù)合物與氧化鎳負載石墨烯復(fù)合物的制備方法與應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn):
一種氧化石墨烯復(fù)合物的制備方法，包括以下步驟:
(1)將氧化石墨烯分散在水中，通過超聲分散后制得氧化石墨烯懸浮液；
(2)在步驟(I)得到的氧化石墨烯懸浮液中加入樟木屑和羧甲基纖維素，充分攪拌，反應(yīng)后得到反應(yīng)溶液；其中，氧化石墨烯、樟木屑和羧甲基纖維素的質(zhì)量比為2:1: (4?
6)；
(3)將步驟(2)得到的反應(yīng)溶液進行抽濾、洗滌和冷凍干燥，得到復(fù)合型氧化石墨烯吸附劑，即氧化石墨烯復(fù)合物。
[0008]上述氧化石墨烯復(fù)合物制備方法中，步驟(I)中所述超聲分散的時間為30min?60min ;所述氧化石墨烯懸浮液的濃度為4mg/mL?6mg/mL。
[0009]上述氧化石墨烯復(fù)合物制備方法中，步驟(2)所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為50°C?55°C ；所述反應(yīng)的反應(yīng)時間為3h?5h。
[0010]一種氧化石墨烯復(fù)合物，所述復(fù)合型氧化石墨烯吸附劑包含氧化石墨烯、樟木屑和羧甲基纖維素。所述樟木屑通過化學鍵作用插入層狀石墨烯的邊緣或表層，所述樟木屑通過化學鍵作用鑲嵌在層狀石墨烯的邊緣或表層。
[0011]一種氧化石墨烯復(fù)合物應(yīng)用于去除水溶液中的重金屬鎳。所述去除水溶液中的重金屬鎳，具體過程如下:
每升含鎳水溶液加入I g?2 g復(fù)合型氧化石墨烯吸附劑；在吸附過程中，控制水溶液的溫度為20°C?50°C，充分吸附并振蕩至反應(yīng)完全后，利用濾膜對吸附后的余液進行過濾，完成對水溶液中重金屬鎳的去除。
[0012]一種氧化鎳負載石墨烯復(fù)合物的制備方法，包括以下步驟:
(1)將復(fù)合型氧化石墨烯吸附劑加入到含鎳水溶液中，待吸附飽和后加入還原劑，并將反應(yīng)溶液加熱至80°c?85°C，反應(yīng)后得到黑色絮狀沉淀；所述還原劑為硼氫化鈉；所述還原劑的質(zhì)量為氧化石墨烯質(zhì)量的9?11倍；
(2)將步驟(I)后得到的黑色沉淀進行抽濾、洗滌和冷凍干燥，得到氧化鎳負載石墨烯復(fù)合物。
[0013]上述氧化鎳負載石墨烯復(fù)合物的制備方法，步驟(I)中所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為800C "850C ;所述反應(yīng)的反應(yīng)時間為3h?5h。
[0014]一種氧化鎳負載石墨烯復(fù)合物，所述氧化鎳負載石墨烯復(fù)合物包含氧化鎳、石墨烯、樟木屑和羧甲基纖維素。所述樟木屑通過化學鍵作用插入層狀氧化石墨烯的邊緣或表層，所述樟木屑通過化學鍵作用鑲嵌在層狀氧化石墨烯的邊緣或表層。[0015]一種氧化鎳負載石墨烯復(fù)合物應(yīng)用于去除水溶液中的苯酚，所述去除水溶液中的苯酚，具體過程如下:
每升含酚水溶液加入I g?2 g氧化鎳負載石墨烯復(fù)合物；在吸附過程中，控制水溶液的溫度為20°C?50°C，充分吸附并振蕩至反應(yīng)完全后，利用濾膜對吸附后的余液進行過濾，完成對水溶液中苯酚的去除。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點和有益效果:
(1)本發(fā)明充分利用氧化石墨烯和樟木屑獨特的物理化學特性，通過羧甲基纖維素修飾手段，大幅度減少氧化石墨烯的團聚作用，顯著提高了復(fù)合型氧化石墨烯的比表面積，提高了其在溶液中的分散性與親水性，進而改善其對水體中污染物的吸附性能；
(2)本發(fā)明對吸附飽和后的吸附劑進行進一步利用；將吸附鎳后的飽和吸附劑用還原劑還原，然后將其加入含酚廢水中進行催化降解研究；
(3)本發(fā)明的制備過程中不產(chǎn)生對環(huán)境有污染的副產(chǎn)物，并且僅采用常規(guī)化學原料，原料簡單易得，制備成本較低；
(4)本發(fā)明的制備工藝簡單，條件易控，適于連續(xù)大規(guī)模的批量生產(chǎn)；且處理過程中對氧化石墨烯的平面結(jié)構(gòu)和本質(zhì)特性不會產(chǎn)生破壞；
(5)本發(fā)明制備的復(fù)合型氧化石墨烯吸附劑在用于去除水溶液中的重金屬鎳時，可直接加入含鎳的水溶液中，整個處理工藝成本較低，操作條件相對簡單且容易實施。
[0017](6)本發(fā)明制備的氧化鎳負載石墨烯復(fù)合物在用于去除水溶液中的苯酚時，可直接加入含酚廢水中，整個處理工藝成本較低，操作條件相對簡單且容易實施。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明的實施例1制備的氧化石墨烯的掃描電鏡照片。
[0019]圖2為本發(fā)明的實施例1制備的復(fù)合型氧化石墨烯吸附劑的掃描電鏡照片。
[0020]圖3為本發(fā)明的實施例1制備的氧化鎳負載石墨烯復(fù)合物的掃描電鏡照片。
[0021]圖4為氧化石墨烯、木屑與本發(fā)明的實施例1制備的復(fù)合型氧化石墨烯吸附劑以及氧化鎳負載石墨烯復(fù)合物的傅立葉變換紅外對比示意圖。
[0022]圖5為氧化石墨烯、木屑與本發(fā)明的實施例1制備的復(fù)合型氧化石墨烯吸附劑以及氧化鎳負載石墨烯復(fù)合物的X射線衍射對比示意圖。
[0023]圖6為本發(fā)明的實施例1制備的復(fù)合型氧化石墨烯吸附劑在不同處理時間下對重金屬鎳的吸附容量示意圖。
[0024]圖7為本發(fā)明的實施例1制備的復(fù)合型氧化石墨烯吸附劑對重金屬鎳的吸附等溫線示意圖。
[0025]圖8為本發(fā)明的實施例1制備的氧化鎳負載石墨烯復(fù)合物在不同pH值下對有機污染物苯酚的去除率示意圖。
[0026]圖9為本發(fā)明的實施例1制備的氧化鎳負載石墨烯復(fù)合物在不同處理時間下對有機污染物苯酚的去除率示意圖。
[0027]圖10為本發(fā)明的實施例1制備的氧化鎳負載石墨烯復(fù)合物對有機污染物苯酚的吸附等溫線示意圖。
[0028]圖11為本發(fā)明的實施例1制備的氧化鎳負載石墨烯復(fù)合物在不同劑量下對有機污染物苯酚的去除率示意圖。
[0029]圖12為本發(fā)明的實施例1制備的氧化鎳負載石墨烯復(fù)合物對有機污染物苯酚的降解與反應(yīng)路徑示意圖。
【具體實施方式】
[0030]下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步地詳細說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0031]實施例1
本實施例的復(fù)合型氧化石墨烯吸附劑的制備方法，包括以下步驟:
(I)將氧化石墨烯分散在水中，通過超聲分散30min后制得濃度為4 mg/mL的氧化石墨烯懸浮液；
本實施例的氧化石墨烯采用修正的Hmnmers方法合成,具體步驟如下:將IOg石墨和5g硝酸鈉緩慢加入含有230mL濃硫酸的燒瓶中，并置于冰水混合物中攪拌，30 min后，緩慢加入30 g聞猛酸鐘，在攬祥過程中控制反應(yīng)溫度始終小于15 C，并保持90 min ;將反應(yīng)系統(tǒng)轉(zhuǎn)移至35°C的恒溫水浴中，保持反應(yīng)溫度為35°C，攪拌30 min ;向反應(yīng)系統(tǒng)中加入460mL的去離子水，反應(yīng)溫度控制在90°C，攪拌時間為30 min ;然后加入100mL、30%的過氧化氫溶液，待溶液變成亮黃色后趁熱離心過濾，并用500mL濃度為5%的鹽酸溶液洗滌與1400mL去離子水洗滌三次，直至溶液無硫酸根離子(用氯化鋇溶液檢測)。將所得樣品在真空冷凍干燥器中50°C烘干48 h至恒重，得到氧化石墨烯，其微觀結(jié)構(gòu)見圖1。
[0032](2)取步驟(I)得到的氧化石墨烯分散在水中，通過超聲分散30min后制得濃度為4 mg/mL的氧化石墨烯懸浮液,再加入樟木屑和羧甲基纖維素；其中,氧化石墨烯、樟木屑和羧甲基纖維素的質(zhì)量比為2: I: 5，充分攪拌，在55°C條件下反應(yīng)3h，完全反應(yīng)后得到反應(yīng)溶液；
(3)將步驟(2)后得到的混合物進行抽濾、洗滌和冷凍干燥，得到復(fù)合型氧化石墨烯吸附劑。
[0033]本實施例得到的復(fù)合型氧化石墨烯吸附劑的微觀結(jié)構(gòu)如圖2所示，與圖1中氧化石墨烯相比，圖2中的復(fù)合型氧化石墨烯的表面變得更光滑，這是因為引入大量羧甲基纖維素。
[0034]本實施例的氧化鎳負載石墨烯復(fù)合物的制備方法，包括以下步驟:
(1)將復(fù)合型氧化石墨烯加入到含鎳水溶液中，待吸附飽和后加入還原劑，并將反應(yīng)溶液加熱至80°C ;充分反應(yīng)4h后得到黑色沉淀；所述還原劑為硼氫化鈉；所述還原劑的質(zhì)量為氧化石墨烯質(zhì)量的9倍；
(2)將步驟(I)后得到的黑色沉淀進行抽濾、洗滌和冷凍干燥，得到氧化鎳負載石墨烯復(fù)合物。
[0035]本實施例得到的氧化鎳負載石墨烯復(fù)合物的微觀結(jié)構(gòu)如圖3所示，與圖2中的復(fù)合型氧化石墨烯相比，從圖3中可清晰的見到氧化鎳顆粒均勻的附著在石墨烯表面或者片層中。
[0036]圖4為氧化石墨烯(GO)、樟木屑(CCS)、復(fù)合型氧化石墨烯(G0/CCS/CMC)和氧化鎳負載石墨烯復(fù)合物(NiO@GN/CCS/CMC)的傅立葉變換紅外對比示意圖。本實施例制備的氧化石墨烯具有以下特征峰:1712 cm — 1 (C=O), 1622 cm — 1 (C=C), 1367 cm — 1 (C - OH)，1237 cm—1 (C-O-C) and 1067 cm —1 (C - 0),證明氧化石墨烯的成功制備。樟木屑在2365cm-1和1510 CnT1的波段分別出現(xiàn)了 N-H伸縮振動和芳環(huán)上C=C雙鍵。羧甲基纖維素在3434和1636 cm — 1的波段分別出現(xiàn)了氫鍵和C=O伸縮振動，并且在2933和1370 cnT1的波段分別出現(xiàn)了 C-H伸縮和彎曲振動。復(fù)合型氧化石墨烯吸附劑在2933 cnT1的波段出現(xiàn)了 C-H伸縮振動，在2365 cm-1的波段出現(xiàn)了 N-H伸縮振動，這分別證明了復(fù)合型氧化石墨烯吸附劑中含有樟木屑和羧甲基纖維素。氧化鎳負載石墨烯復(fù)合物在456 cm—1的波段出現(xiàn)了 N1-O伸縮振動，證明氧化鎳成功的負載在石墨烯邊緣或表層。
[0037]圖5為氧化石墨烯(GO)、樟木屑(CCS)、復(fù)合型氧化石墨烯(G0/CCS/CMC)和氧化鎳負載石墨烯復(fù)合物(NiO@GN/CCS/CMC)的X射線衍射對比示意圖。由圖可知，氧化石墨烯的層間距約0.81 nm，復(fù)合型氧化石墨烯的層間距約1.07 nm。氧化鎳的衍射峰出現(xiàn)在33.4°，43.2°和59.4°左右，氧化鎳負載石墨烯復(fù)合物在33.8°和60.2°左右出現(xiàn)了衍射峰，證明氧化鎳成功的負載在石墨烯邊緣或表層。
[0038]實施例2
本實施例的復(fù)合型氧化石墨烯吸附劑的制備方法，包括以下步驟:
(1)將氧化石墨烯(由實施例1中的制備方法制備得到的)分散在水中，通過超聲分散60min后制得濃度為6 mg/mL的氧化石墨烯懸浮液；
(2)在步驟(I)得到的氧化石墨烯懸浮液中加入樟木屑和羧甲基纖維素；其中，氧化石墨烯、樟木屑和羧甲基纖維素的質(zhì)量比為2: I: 6，充分攪拌，在50°C條件下反應(yīng)5h，完全反應(yīng)后得到反應(yīng)溶液；
(3)將步驟(2)后得到的混合物進行抽濾、洗滌和冷凍干燥，得到復(fù)合型氧化石墨烯吸附劑。
[0039]本實施例的氧化鎳負載石墨烯復(fù)合物的制備方法，包括以下步驟:
(1)將復(fù)合型氧化石墨烯加入到含鎳水溶液中，待吸附飽和后加入還原劑，并將反應(yīng)溶液加熱至85°C ;充分反應(yīng)4h后得到黑色沉淀；所述還原劑為硼氫化鈉；所述還原劑的質(zhì)量為氧化石墨烯質(zhì)量的11倍；
(2)將步驟(I)后得到的黑色沉淀進行抽濾、洗滌和冷凍干燥，得到氧化鎳負載石墨烯復(fù)合物。
[0040]本實施例制備的復(fù)合型氧化石墨烯吸附劑與氧化鎳負載石墨烯復(fù)合物的微觀結(jié)構(gòu)、紅外光譜分析結(jié)果及X射線衍射分析結(jié)果與實施例1類似。
[0041]實施例3
本實施例的復(fù)合型氧化石墨烯吸附劑的制備方法，包括以下步驟:
(1)將氧化石墨烯(由實施例1中的制備方法制備得到的)分散在水中，通過超聲分散45min后制得濃度為5 mg/mL的氧化石墨烯懸浮液；
(2)在步驟(I)得到的氧化石墨烯懸浮液中加入樟木屑和羧甲基纖維素；其中，氧化石墨烯、樟木屑和羧甲基纖維素的質(zhì)量比為2: I: 5，充分攪拌，在52°C條件下反應(yīng)4h，完全反應(yīng)后得到反應(yīng)溶液；
3)將步驟(2)后得到的混合物進行抽濾、洗滌和冷凍干燥，得到復(fù)合型氧化石墨烯吸附劑。
[0042]本實施例的氧化鎳負載石墨烯復(fù)合物的制備方法，包括以下步驟:(1)將復(fù)合型氧化石墨烯加入到含鎳水溶液中，待吸附飽和后加入還原劑，并將反應(yīng)溶液加熱至82°c ;充分反應(yīng)4h后得到黑色沉淀；所述還原劑為硼氫化鈉；所述還原劑的質(zhì)量為氧化石墨烯質(zhì)量的10倍；
(2)將步驟(1)后得到的黑色沉淀進行抽濾、洗滌和冷凍干燥，得到氧化鎳負載石墨烯復(fù)合物。
[0043]本實施例制備的復(fù)合型氧化石墨烯吸附劑與氧化鎳負載石墨烯復(fù)合物的微觀結(jié)構(gòu)、紅外光譜分析結(jié)果及X射線衍射分析結(jié)果與實施例1類似。
[0044]實施例4 測試1:
利用實施例1中制得的復(fù)合型氧化石墨烯吸附劑去除水溶液中的重金屬鎳，具體步驟包括:
(O將上述復(fù)合型氧化石墨烯吸附劑分為8組，然后分別添加至重金屬鎳初始濃度為200 ppm的含鎳水溶液中，吸附劑的用量為2 mg/mL ；
(2)對上述各組水溶液進行振蕩反應(yīng)，各組水溶液的溫度均為25°C，振蕩反應(yīng)的轉(zhuǎn)速均為150 rpm，振蕩反應(yīng)時間分別為1，3，5，10, 15，20, 30和60 min ;
(3)利用0.45m的濾膜對振蕩反應(yīng)后的各組水溶液進行過濾，完成對水溶液中鎳的去除。
[0045]測定各組水溶液樣品中重金屬鎳的殘余量，結(jié)果如圖6所示。由圖6可見，吸附反應(yīng)在30 min后達到平衡，隨后緩慢上升，最后達到飽和吸附。因此，在實際應(yīng)用過程中，吸附反應(yīng)的接觸時間一般不能少于I h。同樣以實施例1中制備的氧化石墨烯作為對比樣，應(yīng)用時的操作步驟與上述應(yīng)用步驟相同，其重金屬鎳的吸附效果如圖6所示。由圖6可見，復(fù)合型氧化石墨烯吸附劑的吸附量明顯高于氧化石墨烯的吸附量。
[0046]測試2
利用實施例1中制得的復(fù)合型氧化石墨烯吸附劑去除水溶液中的重金屬鎳，具體步驟包括:
(O將上述復(fù)合型氧化石墨烯吸附劑分為7組，分別添加至重金屬鎳初始濃度為40、80、120、160、200、250和300 ppm的含鎳水溶液中，吸附劑的用量為2 mg/mL ；
(2)對上述各組水溶液進行振蕩反應(yīng)，各組水溶液的溫度分別為20°C、35°C和50°C，振蕩轉(zhuǎn)速均為150 rpm，反應(yīng)時間均為60 min ；
(3)利用0.45 μ m的濾膜對振蕩反應(yīng)后的各組水溶液進行過濾,完成對水溶液中鎳的去除。
[0047]測定吸附前后水溶液樣品中鎳的濃度如圖7所示。由圖7可見，吸附量隨反應(yīng)溫度升高而降低，即低溫有利于吸附，而且單位質(zhì)量的吸附劑量，隨著鎳初始濃度增加而增加。然后根據(jù)得到的重金屬鎳平衡濃度((；)與平衡吸附能力(?)數(shù)據(jù)可知，該吸附反應(yīng)過程符合弗羅因德利奇吸附等溫線模型，且該復(fù)合物對鎳的最大吸附容量為138.31 mg/g。
[0048]測試3:
(1)將實施例1的氧化鎳負載石墨烯復(fù)合物分為6組，然后分別添加至苯酚初始濃度為200 ppm的含酚廢水中，吸附劑的用量為2 mg/mL ；
(2)對上述各組水溶液進行振蕩反應(yīng)，各組水溶液的pH值分別為2、4、6、8、10和12，各組水溶液的反應(yīng)溫度均為25°C，振蕩反應(yīng)轉(zhuǎn)速為150 rpm，振蕩反應(yīng)時間為60 min ；
(3)利用0.45 μ m的濾膜對振蕩反應(yīng)后的各組水溶液進行過濾，完成對水溶液中苯酚的催化降解。
[0049]測定各組水溶液樣品中有機污染物苯酚的殘余量，結(jié)果如圖8所示。由圖8可見，苯酚的催化降解率隨著溶液的初始pH值的升高而升高。
[0050]測試4
利用實施例1中制得的氧化鎳負載石墨烯復(fù)合物去除水溶液中的苯酚，具體步驟包
括:
(O將上述氧化鎳負載石墨烯復(fù)合物分為7組，然后分別添加至苯酚初始濃度為200ppm的含酚水溶液中，吸附劑的用量為2 mg/mL ； (2)對上述各組水溶液進行振蕩反應(yīng)，各組水溶液的溫度均為25°C，振蕩反應(yīng)的轉(zhuǎn)速均為150 rpm，振蕩反應(yīng)時間分別為1，5，10, 15，20, 30和60 min ;
(3)利用0.45m的濾膜對振蕩反應(yīng)后的各組水溶液進行過濾，完成對水溶液中苯酚的去除。
[0051]測定各組水溶液樣品中有機污染物苯酚的殘余量，結(jié)果如圖9所示。由圖9可見，吸附反應(yīng)在30 min后達到平衡，隨后緩慢上升，最后達到飽和吸附。因此，在實際應(yīng)用過程中，吸附反應(yīng)的接觸時間一般不能少于I h。
[0052]測試5
利用實施例1中制得的氧化鎳負載石墨烯復(fù)合物去除水溶液中的苯酚，具體步驟包
括:
(O將上述氧化鎳負載石墨烯復(fù)合物分為7組，分別添加至苯酚初始濃度為40、80、120、160、200、250和300 ppm的含酚水溶液中，吸附劑的用量為2 mg/mL ；
(2)對上述各組水溶液進行振蕩反應(yīng)，各組水溶液的溫度分別為20°C、35°C和50°C，振蕩轉(zhuǎn)速均為150 rpm，反應(yīng)時間均為60 min ；
(3)利用0.45μ m的濾膜對振蕩反應(yīng)后的各組水溶液進行過濾，完成對水溶液中苯酚的去除。
[0053]測定吸附前后水溶液樣品中苯酚的濃度如圖10所示。由圖10可見，吸附量隨反應(yīng)溫度升高而升高，即高溫有利于吸附，而且單位質(zhì)量的吸附劑量，隨著苯酚初始濃度增加而增加。然后根據(jù)得到的有機污染物苯酚平衡濃度((；)與平衡吸附能力(?)數(shù)據(jù)可知，該吸附反應(yīng)過程符合朗繆爾吸附等溫線模型，且該復(fù)合物對苯酚的最大吸附容量為158.98 mg/g°
[0054]測試6
利用實施例1中制得的氧化鎳負載石墨烯復(fù)合物去除水溶液中的苯酚，具體步驟包
括:
(O將上述氧化鎳負載石墨烯復(fù)合物分為5組，然后分別添加至苯酚初始濃度為200ppm的含酚水溶液中，含酚水溶液為50 mL ；
(2)對上述各組水溶液進行振蕩反應(yīng)，各組水溶液的溫度均為25°C，振蕩反應(yīng)的轉(zhuǎn)速均為150 rpm，吸附劑的用量分別為0.4，I, 2，4和10 mg/mL ;
(3)利用0.45m的濾膜對振蕩反應(yīng)后的各組水溶液進行過濾，完成對水溶液中苯酚的去除。
[0055]測定各組水溶液樣品中有機污染物苯酚的殘余量，結(jié)果如圖11所示。由圖11可見，吸附反應(yīng)在劑量為2 mg/mL時達到平衡，隨后緩慢上升，最后達到飽和吸附。
[0056]測試7
利用實施例1中制得的氧化鎳負載石墨烯復(fù)合物去除水溶液中的苯酚，其降解與反應(yīng)路徑如圖12所示。由圖12可見，鄰苯二酚、對苯二酚、對苯醌和二羥基聯(lián)苯為初級中間產(chǎn)物，繼而降解成馬來酸(maleic acid)和脂肪酸(aliphatic acid),隨著降解反應(yīng)的進行，最終產(chǎn)物為二氧化碳和水。
[0057]上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受所述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種氧化石墨烯復(fù)合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將氧化石墨烯分散在水中，通過超聲分散后制得氧化石墨烯懸浮液； (2)在步驟(I)得到的氧化石墨烯懸浮液中加入樟木屑和羧甲基纖維素，充分攪拌，反應(yīng)后得到反應(yīng)溶液；其中，氧化石墨烯、樟木屑和羧甲基纖維素的質(zhì)量比為2:1: (4?6)； (3)將步驟(2)得到的反應(yīng)溶液進行抽濾、洗滌和冷凍干燥，得到復(fù)合型氧化石墨烯吸附劑，即氧化石墨烯復(fù)合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述氧化石墨烯復(fù)合物的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述超聲分散的時間為30min?60min ;所述氧化石墨烯懸浮液的濃度為4mg/mL?6mg/mL ;步驟(2)所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為50°C?55°C ;所述反應(yīng)的反應(yīng)時間為3h?5h。
3.權(quán)利要求1或2所述制備方法制備得到的氧化石墨烯復(fù)合物，其特征在于，所述復(fù)合型氧化石墨烯吸附劑包含氧化石墨烯、樟木屑和羧甲基纖維素。
4.權(quán)利要求3所述的氧化石墨烯復(fù)合物應(yīng)用于去除水溶液中的重金屬鎳。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述氧化石墨烯復(fù)合物的應(yīng)用，其特征在于，所述去除水溶液中的重金屬鎳，具體過程如下: 每升含鎳水溶液加入I g?2 g復(fù)合型氧化石墨烯吸附劑；在吸附過程中，控制水溶液的溫度為20°C?50°C，充分吸附并振蕩至反應(yīng)完全后，利用濾膜對吸附后的余液進行過濾，完成對水溶液中重金屬鎳的去除。
6.一種氧化鎳負載石墨烯復(fù)合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將權(quán)利要求3所述復(fù)合型氧化石墨烯吸附劑加入到含鎳水溶液中，待吸附飽和后加入還原劑，并將反應(yīng)溶液加熱至80°C?85°C，反應(yīng)后得到黑色絮狀沉淀；所述還原劑為硼氫化鈉；所述還原劑的質(zhì)量為氧化石墨烯質(zhì)量的9?11倍； (2)將步驟(I)后得到的黑色沉淀進行抽濾、洗滌和冷凍干燥，得到氧化鎳負載石墨烯復(fù)合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述氧化鎳負載石墨烯復(fù)合物的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為80°C?85°C ;所述反應(yīng)的反應(yīng)時間為3h?5h。
8.權(quán)利要求6或7所述制備方法制備得到氧化鎳負載石墨烯復(fù)合物，其特征在于，所述氧化鎳負載石墨烯復(fù)合物包含氧化鎳、石墨烯、樟木屑和羧甲基纖維素。
9.權(quán)利要求8所述氧化鎳負載石墨烯復(fù)合物應(yīng)用于去除水溶液中的苯酚。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的氧化鎳負載石墨烯復(fù)合物的應(yīng)用，其特征在于，所述去除水溶液中的苯酚，具體過程如下: 每升含酚水溶液加入I g?2 g氧化鎳負載石墨烯復(fù)合物；在吸附過程中，控制水溶液的溫度為20°C?50°C，充分吸附并振蕩至反應(yīng)完全后，利用濾膜對吸附后的余液進行過濾，完成對水溶液中苯酚的去除。
【文檔編號】C02F1/58GK103933937SQ201410146740
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月11日
【發(fā)明者】羅漢金, 吳艷, 王侯 申請人:華南理工大學