利用添加β-三水氟化鐵晶種處理不銹鋼酸洗廢液回收金屬的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種不銹鋼酸洗廢液的循環(huán)利用以及廢酸液中有價(jià)金屬回收方法，屬于廢液處理【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明主要包含內(nèi)容為：通過控制溫度和晶種添加量使得酸洗廢液中的金屬離子得到最大程度的沉淀，之后進(jìn)行固液分離；參照酸洗液的成分，向沉淀之后的酸洗廢液中補(bǔ)充HNO3和HF新酸，使之達(dá)到能夠進(jìn)行酸洗的濃度并進(jìn)行再次沉淀金屬。本發(fā)明對酸洗液的循環(huán)利用，不但可以減少酸的浪費(fèi)還可以減少后續(xù)處理廢酸時(shí)的處理費(fèi)用，同時(shí)減少不銹鋼酸洗污泥的產(chǎn)生。
【專利說明】利用添加β-三水氟化鐵晶種處理不銹鋼酸洗廢液回收金屬的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及不銹鋼酸洗廢液回收金屬的處理方法，屬于工業(yè)廢酸再生處理【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]不銹鋼產(chǎn)品歷史悠久，最早可追溯到1910年前后，由德國、英國和美國幾乎同時(shí)開發(fā)成功不銹鋼。但在這短短的發(fā)展歷程中，不銹鋼經(jīng)發(fā)明到初期工業(yè)化和現(xiàn)代工業(yè)化大生產(chǎn)，其產(chǎn)量和生產(chǎn)技術(shù)都有了突飛猛進(jìn)的增加和發(fā)展。在不銹鋼的后期冷軋生產(chǎn)工藝中，將會對不銹鋼產(chǎn)品進(jìn)行表面處理，一般是用廣3mol.L-1的HNO3和f 3mol.L-1的HF混合，在4(T60°C下將其表面鈍化處理。在這種表面處理過程中，酸液會從不銹鋼表面的氧化層縫隙滲入到里面，同時(shí)氧化里面的金屬。在氧化金屬的過程中會生成NOx氣體，生成的氣體就會把附著在不銹鋼表面的氧化層沖落下來。在整個(gè)酸洗過程中酸是不斷消耗的，所以在酸洗液中酸消耗到一定量時(shí)需要向其加入新酸，以保持整個(gè)酸洗過程中酸的濃度大致不變。然而，酸洗液中溶解的金屬離子濃度會隨著酸洗次數(shù)的增加而不斷升高。因此，在金屬氟化物發(fā)生結(jié)晶沉淀之前必須將酸洗液換掉，清理酸洗槽。更換下來的混合著金屬離子的酸就成了酸洗廢液。
[0003]由于不銹鋼酸洗廢液中含有強(qiáng)酸以及有毒金屬離子，所以在排放之前需要對其無害化處理。目前，處理不銹鋼酸洗廢液的方法有很多種，包括:浮選法，微生物法，離子交換法，膜分離法以及中和沉淀法。其中浮選法的作用原理就是首先向廢水中加壓溶氣，隨后讓含有過飽和空氣的廢水突 然降壓，使空氣產(chǎn)生微小氣泡從水中逸出，污染物便粘附于氣泡上浮至水面而達(dá)到凈化廢水的目的。浮選法的應(yīng)用具有一定的實(shí)際價(jià)值，但浮選后仍會形成污泥，重金屬雖被去除可是難以回收，且出水PH在浮選法中無法調(diào)節(jié)；微生物法主要依靠人工培養(yǎng)的功能菌，利用微生物的靜電吸附作用、酶的催化轉(zhuǎn)化作用、絡(luò)合作用、絮凝作用、共沉淀作用來除去廢水中的金屬離子。由于每次生產(chǎn)需培養(yǎng)新的菌種，成本增高，且功能菌的繁殖速度較慢，而且重金屬實(shí)際上被當(dāng)作微生物的食物源消耗掉，本質(zhì)上并無回收金屬的優(yōu)勢；離子交換法是利用離子交換樹脂或離子交換纖維活性基團(tuán)上的可交換離子(礦4&+、0!1_等)去除廢水中的陰、陽離子。樹脂的性能對重金屬去除有較大影響，常用的離子交換樹脂有陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、鰲合樹脂和腐殖酸樹脂等。離子交換樹脂法適合處理低濃度重金屬廢水，且樹脂經(jīng)過71次的吸附之后重新吸附離子的能力就會降低，呈直線下降趨勢，此時(shí)必須更換樹脂，總成本較高；膜分離法是利用高分子所具有的選擇性來進(jìn)行物質(zhì)分離的技術(shù)，膜分離技術(shù)的日趨成熟，使現(xiàn)代的研究者們更加傾向于對多種膜技術(shù)的組合研究。在國內(nèi)相關(guān)領(lǐng)域的研究尚處于起步階段，且膜分離法工序復(fù)雜，成本較高，濃縮比有限，膜的質(zhì)量有待提高，且管理技術(shù)要求比較嚴(yán)格，還需經(jīng)過大量的研究實(shí)踐才能得到工業(yè)上的應(yīng)用。中和法簡便易行，但是存在下列問題:管理繁瑣，不易控制，廢水處理量受到限制；廢水中的酸、水、Fe、Cr、N1、Cu等金屬未能利用，造成極大浪費(fèi)；污泥填埋滲濾液仍含有大量污染物，且處理過程中生成氣體的擴(kuò)散，引起二次污染；污泥量大，剩下的鹽類殘?jiān)幚砝щy，成本較高。目前中國絕大部分企業(yè)都采用中和沉淀法處理酸洗廢液，因此，研發(fā)低能耗、環(huán)境友好的處理不銹鋼酸洗廢液的方法勢在必行。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的主要是制備一種晶種，用以沉積回收鋼鐵工業(yè)不銹鋼酸洗廢液中有價(jià)金屬，同時(shí)，余留酸液添加、配置新酸，進(jìn)而繼續(xù)循環(huán)利用的一種方法。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案
一種用添加β-三水氟化鐵晶種處理不銹鋼酸洗廢液回收金屬的方法，其特征在于具有以下的過程和步驟:
a.配制模擬不銹鋼酸洗廢液，其組成成分為=HNO315.1%，HF 3%，F(xiàn)e (NO3) 313%, Cr (NO3) 3
4.6%, Ni (NO3)21.6%, H2O 62.7% (質(zhì)量百分含量)；
b.β -三水氟化鐵晶種的制備:將FeCl3.6Η20和(NH4) 2C03按1:3的比例配置成溶液，并通過滴定裝置將(NH4)2CO3溶液滴入FeCl3溶液中，同時(shí)使用電磁攪拌裝置以保證結(jié)晶均勻，生成絮狀沉淀Fe(OH)3，加入適量乙醇攪拌以免沉淀團(tuán)聚，達(dá)到分散顆粒的作用；然后，用蒸餾水和酒精交替洗滌固相沉淀物三次，真空裝置抽濾后放入干燥箱內(nèi)，40°C干燥后得到干燥的Fe (OH)3 ;將得到的加入到燒杯中(聚四氟乙烯材質(zhì))，再逐漸向燒杯中加入濃度為20wt%的氫氟酸，待Fe (OH) 3完全溶解后將燒杯置于50°C的恒溫水浴中蒸發(fā)結(jié)晶，得到粉紅色的β_三水氟化鐵，由 于蒸發(fā)結(jié)晶生成的晶粒較大，需要將其研磨至很細(xì)才可用作晶種；
c.不銹鋼酸洗廢液的處理:在30°C~50°C溫度下，按每公斤廢液配置20gi3-三水氟化鐵晶種的比例進(jìn)行處理；結(jié)晶沉淀?xiàng)l件:沉淀溫度為30°C，晶種為β -三水氟化鐵；采用恒溫水浴保溫，電磁攪拌，攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分；每間隔100分鐘用事先在30°C下預(yù)熱的注射器吸取5mL廢酸加入到事先在30°C下預(yù)熱過的離心管中，離心分離30分鐘，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為4000轉(zhuǎn)/分；離心沉降結(jié)束后去除上清液做ICP (等離子體原子發(fā)射光譜)檢測Fe、Cr、Ni在酸洗廢液中的濃度，這種取樣-離心分離-檢測流程每100分鐘重復(fù)一次；由此得到酸洗廢液中金屬離子濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系。
[0006]本發(fā)明的的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)是:利用添加晶種的方法使絕大部分金屬離子以金屬氟化物的形式沉淀分離；并且酸洗廢液可以通過添加HNOjPHF新酸的方法進(jìn)行循環(huán)再利用，這樣不僅節(jié)約了資源也減少了廢棄物的產(chǎn)生，保護(hù)了環(huán)境，同時(shí)得到副產(chǎn)品金屬氟化物。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0007]圖1為本發(fā)明中循環(huán)利用酸洗廢液并回收金屬的流程示意圖。
[0008]圖2為實(shí)施例A中得到的酸洗廢液中金屬離子濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系圖。
[0009]圖3為實(shí)施例B中得到的酸洗廢液中金屬離子濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系圖。
[0010]圖4為實(shí)施例C中得到的酸洗廢液中金屬離子濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系圖。
[0011]圖5為實(shí)施例中沉淀得到的XRD圖譜。
[0012]圖6為實(shí)施例中沉淀得到的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】[0013]本發(fā)明的實(shí)施步驟如下:
1.β_ 二水氟化鐵晶種的制備
將FeCl3.6Η20和(NH4) 2C03按1:3的比例配置成溶液，并通過滴定裝置將(NH4) 2C03溶液滴入FeCl3溶液中，同時(shí)使用電磁攪拌裝置以保證結(jié)晶均勻，生成絮狀沉淀Fe (OH) 3，加入適量乙醇攪拌以免沉淀團(tuán)聚，達(dá)到分散顆粒的作用。然后，用蒸餾水和酒精交替洗滌固相沉淀物三次，真空裝置抽濾后放入干燥箱內(nèi)，40°C干燥后得到干燥的Fe(0H)3。將得到的加入到燒杯中(聚四氟乙烯材質(zhì))，再逐漸向燒杯中加入濃度為20wt%的氫氟酸，待Fe(OH)3完全溶解后將燒杯置于50°C的恒溫水浴中蒸發(fā)結(jié)晶，得到粉紅色的β -FeF3.3Η20,由于蒸發(fā)結(jié)晶生成的晶粒較大，需要將其研磨至很細(xì)才可用作晶種。
[0014]2.模擬酸洗廢液的配制
用 HNO3 (65w%)、HF (40w%)、Fe (NO3) 3.9H20、Cr (NO3) 3.9H20、Ni (NO3) 2.9H20 和去離子水按照比例配置模擬酸洗廢液，所制得的模擬酸洗廢液結(jié)果如表1所示。
[0015]表1所配酸洗廢液結(jié)果(g/kg)
【權(quán)利要求】
1.一種用添加β-三水氟化鐵晶種處理不銹鋼酸洗廢液回收金屬的方法，其特征在于具有以下的過程和步驟: a.配制模擬不銹鋼酸洗廢液，其組成成分為=HNO315.1%，HF 3%，F(xiàn)e (NO3) 313%, Cr (NO3) 3。4.6%, Ni (NO3)21.6%, H2O 62.7% (質(zhì)量百分含量)； b.β -三水氟化鐵晶種的制備:將FeCl3.6Η20和(NH4) 2C03按1:3的比例配置成溶液，并通過滴定裝置將(NH4)2CO3溶液滴入FeCl3溶液中，同時(shí)使用電磁攪拌裝置以保證結(jié)晶均勻，生成絮狀沉淀Fe(OH)3，加入適量乙醇攪拌以免沉淀團(tuán)聚，達(dá)到分散顆粒的作用；然后，用蒸餾水和酒精交替洗滌固相沉淀物三次，真空裝置抽濾后放入干燥箱內(nèi)，40°C干燥后得到干燥的Fe (OH)3 ;將得到的加入到燒杯中(聚四氟乙烯材質(zhì))，再逐漸向燒杯中加入濃度為20wt%的氫氟酸，待Fe (OH) 3完全溶解后將燒杯置于50°C的恒溫水浴中蒸發(fā)結(jié)晶，得到粉紅色的β_三水氟化鐵，由于蒸發(fā)結(jié)晶生成的晶粒較大，需要將其研磨至很細(xì)才可用作晶種； c.不銹鋼酸洗廢液的處理:在30°C~50°C溫度下，按每公斤廢液配置20gi3-三水氟化鐵晶種的比例進(jìn)行處理；結(jié)晶沉淀?xiàng)l件:沉淀溫度為30°C，晶種為β -三水氟化鐵；采用恒溫水浴保溫，電磁攪拌，攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分；每間隔100分鐘用事先在30°C下預(yù)熱的注射器吸取5mL廢酸加入到事先在30°C下預(yù)熱過的離心管中，離心分離30分鐘，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為4000轉(zhuǎn)/分；離心沉降結(jié)束后去除上清液并做ICP (等離子體原子發(fā)射光譜)檢測Fe、Cr,Ni在酸洗廢液中的濃度；這種取樣-離心分離-檢測流程每100分鐘重復(fù)一次；由此得到酸洗廢液中金屬 離子濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系。
【文檔編號】C02F1/52GK104003490SQ201410210539
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年5月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月19日
【發(fā)明者】李秋菊, 劉旭隆, 洪新 申請人:上海大學(xué)