用于廢水深度處理的臭氧/光催化氧化-膜分離集成方法及集成裝置技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用于廢水深度處理的的臭氧/光催化氧化-膜分離集成方法及集成裝置。

背景技術(shù)：
隨著近代工業(yè)，尤其是有機(jī)化工、石油化工、染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等化工產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，各種難降解有機(jī)廢水日益增多，這些廢水普遍具有污染物濃度高、毒性大、可生化性差的特點(diǎn)，嚴(yán)重污染水體環(huán)境、危害人體健康。這類工業(yè)廢水經(jīng)過常規(guī)的物化、生化處理后，廢水中仍含大量有毒、生物難降解有機(jī)污染物，需要進(jìn)一步深度處理才能達(dá)標(biāo)排放標(biāo)準(zhǔn)或回用要求。因此，開發(fā)工業(yè)廢水深度處理技術(shù)對節(jié)水減排和環(huán)境保護(hù)意義重大。針對這類難降解有機(jī)廢水，國內(nèi)外現(xiàn)有的處理技術(shù)包括強(qiáng)化生物降解、混凝、吸附、膜分離以及高級氧化技術(shù)等。生物法處理速度慢，需要較大處理空間，且對入水要求高，出水不夠穩(wěn)定，且對于一些難降解有機(jī)物去除效率低；混凝法對親水性污染物和小分子有機(jī)物去除效率低；吸附法對污染物有一定的選擇性，且需要吸附劑再生，存在二次污染問題；膜技術(shù)能夠有效去除水中大部分污染物，但是濃水處理問題和膜污染問題制約該技術(shù)在廢水處理方面的應(yīng)用。高級氧化技術(shù)利用產(chǎn)生的氧化能力很強(qiáng)的羥基自由基氧化水中污染物，使其經(jīng)過一系列中間過程，最終生成CO2和其它無機(jī)離子。高級氧化技術(shù)包括臭氧催化氧化、光催化氧化、Fenton氧化、電化學(xué)氧化、超聲空化以及超臨界氧化等。光催化氧化技術(shù)作為一種有效的廢水深度處理技術(shù)正受到越來越多的關(guān)注，光催化氧化作用幾乎可以降解所有的有機(jī)化合物，具有廣泛性，尤其在生物難降解有毒、有害有機(jī)污染物處理領(lǐng)域，效果顯著，且不產(chǎn)生二次污染，逐漸成為研究熱點(diǎn)。光催化氧化技術(shù)一般采用TiO2做催化劑。根據(jù)催化劑的形態(tài)和反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)不同，分為鍍膜催化劑光反應(yīng)器、填充式光催化反應(yīng)器和懸浮態(tài)光催化反應(yīng)器三種，其中懸浮態(tài)光催化反應(yīng)器光催化效率最高，但是粉末光催化劑回收困難是該反應(yīng)器的存在的主要問題。針對該問題，中國專利(申請?zhí)朇N98111597.7)開發(fā)一種光催化與膜分離的集成方法，通過分散氣流攪拌和循環(huán)水流作用使催化劑懸浮于光催化反應(yīng)器，反應(yīng)后的懸浮液通過膜管錯(cuò)流方式實(shí)現(xiàn)固液分離，降解廢水滲透到膜管外側(cè)排出，催化劑隨回流液回到光催化反應(yīng)器繼續(xù)參與反應(yīng)，但該技術(shù)采用曝氣的方式提供空氣、氧氣或臭氧，氧化劑的利用效率低。中國專利(申請?zhí)朇N200610129881.2)提出了一種一體式光催化氧化-膜分離流化床反應(yīng)裝置，該裝置通過一個(gè)倒Z型導(dǎo)流板和三個(gè)曝氣區(qū)的設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)催化劑在體系中內(nèi)循環(huán)，同時(shí)通過一個(gè)浸沒式膜組件將處理后的廢水排除反應(yīng)體系，曝氣可以引起膜絲震動(dòng)，濃水和催化劑回到光催化單元繼續(xù)反應(yīng)，有效提高了傳質(zhì)效率和光利用率，該技術(shù)采用的中空纖維有機(jī)膜，抗氧化能力差，不適合用于光催化體系中加入臭氧或過氧化氫的反應(yīng)。中國專利(申請?zhí)朇N201310122072.9)提出一種光催化-膜分離耦合工藝裝置及其運(yùn)行方法，采用平板膜與光催化結(jié)合的方式，該技術(shù)采用的平板膜為有機(jī)膜，抗氧化能力差，不適合用于光催化體系中加入臭氧或過氧化氫的反應(yīng)，且膜通量較低。光催化氧化技術(shù)和膜分離技術(shù)有各自的優(yōu)點(diǎn)，但兩者也存在不足之處，現(xiàn)有技術(shù)的研究仍處于起步階段，如何更好的將兩者的優(yōu)勢有機(jī)結(jié)合，進(jìn)一步提高光催化效率、提高膜通量并有效減緩膜污染等一系列問題還需要進(jìn)一步研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種用于廢水深度處理的臭氧/光催化氧化-膜分離集成方法及其裝置，從而提高催化劑和氧化劑利用效率、提高污染物的降解效率以及緩解膜污染，延長膜更換周期。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明的第一方面提供了一種用于廢水深度處理的臭氧/光催化氧化-膜分離集成方法，包括以下步驟：A、將含有懸浮態(tài)納米二氧化鈦催化劑的廢水、臭氧/氧氣氣體混合物共同通入氣液混合器中進(jìn)行氣液混合，以在廢水中形成大量的微氣泡、溶解氧和溶解臭氧；B、將離開氣液混合器的廢水通入光催化反應(yīng)器中，其中在光催化第一段中在185nm紫外光輻射作用下將溶解氧進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為溶解臭氧，在光催化第二段中在254nm紫外光輻射作用下將溶解臭氧進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為羥基自由基，且在光催化第二段中在254nm紫外光輻射和懸浮態(tài)納米二氧化鈦催化劑作用下，以溶解氧、溶解臭氧和羥基自由基作為氧化劑，將廢水中有機(jī)污染物和無機(jī)污染物氧化去除；C、將離開光催化反應(yīng)器的廢水通過陶瓷膜過濾器進(jìn)行過濾處理，將透過陶瓷膜過濾器的出水作為達(dá)標(biāo)廢水排放，將未透過陶瓷膜過濾器的含有懸浮態(tài)納米二氧化鈦催化劑的濃水排出并與新鮮廢水混合后，返回到上述步驟A作為所述含有懸浮態(tài)納米二氧化鈦催化劑的廢水，以實(shí)現(xiàn)所述催化劑的循環(huán)使用。在該第一方面的優(yōu)選實(shí)施方案中，通過將氧氣通入臭氧發(fā)生器中來產(chǎn)生所述臭氧/氧氣氣體混合物。在該第一方面的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，還向待處理廢水中加入過氧化氫來促進(jìn)所述有機(jī)污染物和無機(jī)污染物的氧化。在該第一方面的再一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述廢水在經(jīng)過步驟A處理之前，先經(jīng)過混凝、沉淀和多介質(zhì)過濾預(yù)處理步驟，以除去其中的懸浮物、固體雜質(zhì)等，減輕后續(xù)的光催化反應(yīng)器的工作負(fù)荷且防止廢水處理系統(tǒng)的淤積和堵塞。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明的第二方面提供了一種用于廢水深度處理的臭氧/光催化氧化-膜分離集成裝置，該裝置按照廢水的流向依次包括以下部件：氣液混合器3,其用于將含有懸浮態(tài)納米二氧化鈦催化劑的廢水與臭氧/氧氣氣體混合物進(jìn)行混合；光催化反應(yīng)器7,其具有廢水入口和廢水出口，且其內(nèi)設(shè)有雙波段紫外燈管8，該雙波段紫外燈管8的第一段能發(fā)出波長為185nm的紫外光，第二段能發(fā)出波長為254nm的紫外光；陶瓷膜過濾器9，其內(nèi)設(shè)有至少一個(gè)陶瓷膜組件，且其至少具有進(jìn)水口、達(dá)標(biāo)廢水出口和濃水出口。其中所述氣液混合器3為本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉的任何常規(guī)類型的實(shí)現(xiàn)氣液混合的裝置，其內(nèi)部一般具有氣體分布器或攪拌器件或靜態(tài)氣液混合器件等。其中所述光催化反應(yīng)器7可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)具體情況設(shè)置成任何合適的構(gòu)造。一種示例性的構(gòu)造是，光催化反應(yīng)器7設(shè)置曲折的多程廢水流動(dòng)通道，雙波段紫外燈管密閉在透明燈罩中不與廢水直接接觸。在該第二方面的優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的集成裝置還包括以下部件：臭氧發(fā)生器4，其上游連接氧氣瓶5,其下游連接至所述氣液混合器3，并在氣體管線上任選地設(shè)有進(jìn)氣閥20和氣體流量計(jì)21；回水倉2,其上游與盛有待處理廢水的進(jìn)水倉1連通并與所述陶瓷膜過濾器9的濃水出口連通，其下游與所述氣液混合器3連通；其下游廢水管線中任選地具有回水泵17、回水閥18和回水流量計(jì)19，其上游待處理廢水管線中任選地設(shè)有進(jìn)水閥13、進(jìn)水泵14和進(jìn)水流量計(jì)15。在該第二方面的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的集成裝置還包括以下部件：空壓機(jī)11；緩沖罐10,其入口與所述空壓機(jī)11連通，其出口與所述陶瓷膜過濾器9的達(dá)標(biāo)廢水出口連通；且所述陶瓷膜過濾器9還具有反沖水出口；上述空壓機(jī)11、緩沖罐10以及陶瓷膜過濾器9的反沖水出口構(gòu)成反沖洗線路，用于對陶瓷膜過濾器進(jìn)行反沖洗。在該第二方面的又一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的集成裝置中，在所述陶瓷膜過濾器9的達(dá)標(biāo)廢水出口下游依次設(shè)有出水電磁閥22和出水流量計(jì)23和出水倉12。本發(fā)明的第一方面和第二方面中，所述陶瓷膜組件選自管式陶瓷膜或平板陶瓷膜中的一種，陶瓷膜的平均孔徑范圍為0.02～0.5μm。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：(1)本發(fā)明提供的工業(yè)廢水深度處理方法包含一個(gè)氣液混合器，能夠有效提高廢水中臭氧和氧氣的濃度，有利于提高光催化效率。(2)本發(fā)明涉及的一種雙波段紫外燈源，分為185nm和254nm兩個(gè)波段，不同波段的紫外光可以發(fā)揮不同的作用，強(qiáng)化光催化過程中羥基自由基的生成。如前段的185nm紫外光可以將氧氣轉(zhuǎn)化為臭氧且可將雙氧水轉(zhuǎn)化為羥基自由基，后段的254nm紫外光可以將臭氧轉(zhuǎn)化過氧化氫，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為羥基自由基。后段的254nm紫外光在TiO2催化劑存在下能夠電子空穴對，在溶解氧存在情況下，進(jìn)一步生成羥基自由基。羥基自由基是非常強(qiáng)的氧化劑，能夠?qū)U水中有機(jī)物例如各種有毒污染物、有色物質(zhì)、有臭污染物徹底氧化成二氧化碳、無機(jī)鹽和水，還能夠?qū)⒅T如病毒、細(xì)菌等微生物徹底殺滅，并將廢水中的可氧化的有毒無機(jī)物轉(zhuǎn)化為無毒物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)對廢水中的有毒有害物質(zhì)的去除。(3)本發(fā)明通過加入臭氧和/或雙氧水等氧化劑，可以分解陶瓷膜表面形成的有機(jī)污染物，有效緩解膜污染，延長膜更換周期。附圖說明圖1為本發(fā)明的一種用于廢水深度處理的臭氧/光催化氧化-膜分離集成裝置的示意圖；1-進(jìn)水倉；2-回水倉；3-氣液混合器；4-臭氧發(fā)生器；5-氧氣瓶；6-鎮(zhèn)流器；7-光催化反應(yīng)器；8-雙波段紫外燈管；9-陶瓷膜過濾器；10-緩沖罐；11-空壓機(jī)；12-出水倉；13-進(jìn)水閥；14-進(jìn)水泵；15-進(jìn)水流量計(jì)；16-液位控制器；17-回水泵；18-回水閥；19-回水流量計(jì)；20-進(jìn)氣閥；21-氣體流量計(jì)；22-出水電磁閥；23-流量計(jì)；24-排氣電磁閥；25-反沖電磁閥。具體實(shí)施方式首先結(jié)合附圖對本發(fā)明的一種優(yōu)選的集成裝置進(jìn)行詳細(xì)描述。該用于廢水深度處理的臭氧/光催化氧化-膜分離集成裝置包括進(jìn)水倉1、回水倉2、氣液混合器3、臭氧發(fā)生器4、氧氣瓶5、鎮(zhèn)流器6、光催化反應(yīng)器7、雙波段紫外燈管8、陶瓷膜過濾器9、緩沖罐10、空壓機(jī)11和出水倉12。其中，進(jìn)水倉1通過進(jìn)水管路與回水倉2相連通，進(jìn)水管路上設(shè)有進(jìn)水閥13、進(jìn)水泵14、進(jìn)水流量計(jì)15，回水倉2上部開口，回水倉2內(nèi)設(shè)有液位控制器16，回水倉2通過回水管路與氣液混合器3進(jìn)水口相連通，回水管路上設(shè)有回水泵17、回水閥18和回水流量計(jì)19，氣液混合器3的進(jìn)氣口與臭氧發(fā)生器4出氣口相連通，氧氣瓶5經(jīng)進(jìn)氣閥20、氣體流量計(jì)21與臭氧發(fā)生器4的進(jìn)氣口相連通，氣液混合器3出口與光催化反應(yīng)器7的進(jìn)口相連通，光催化反應(yīng)器內(nèi)放置至少一個(gè)雙波段紫外燈管8，所述雙波段紫外燈管8由能發(fā)出波長為185nm的紫外光的第一段和能發(fā)出波長為254nm的紫外光的第二段組成，其中第一段紫外光所能輻射到的區(qū)域稱為光催化第一段，第二段紫外光所能輻射到的區(qū)域稱為光催化第二段。透過鎮(zhèn)流器6給該雙波段紫外燈管8供電。該光催化第一段和光催化第二段在空間上可以是彼此獨(dú)立的，也可以是完全或部分重合的。其中光催化反應(yīng)器7出口與陶瓷膜過濾器9的進(jìn)口相連通，陶瓷膜過濾器9內(nèi)部裝有至少一個(gè)陶瓷膜管，陶瓷膜過濾器9上設(shè)有濃水出口，其中濃水是指未透過該陶瓷膜的含有懸浮態(tài)納米二氧化鈦催化劑的廢水。該陶瓷膜過濾器9上還設(shè)有達(dá)標(biāo)廢水出口，達(dá)標(biāo)廢水是指透過陶瓷膜的廢水，其中基本上不含任何固體物質(zhì)例如懸浮態(tài)納米二氧化鈦催化劑。上述濃水出口經(jīng)過濃水管線流至回水倉2，上述達(dá)標(biāo)廢水通過出水管路流至出水倉12，出水管路上設(shè)有出水電磁閥22和流量計(jì)23。此外，陶瓷膜過濾器9的達(dá)標(biāo)廢水出口通過反沖氣管路聯(lián)通到緩沖罐10，緩沖罐10通過排氣管路聯(lián)通到排氣口，排氣管路上設(shè)有排氣電磁閥24，緩沖罐10還通過反沖氣管路聯(lián)通到空壓機(jī)11，反沖氣管路上設(shè)有反沖電磁閥25。上述臭氧發(fā)生器、電磁閥、水泵、鎮(zhèn)流器均分別于PLC控制器連接，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化智能控制。實(shí)施例1采用上述臭氧/光催化氧化-膜分離集成裝置用于處理含丙烯腈的廢水，條件如下：原水COD＝150mg/L，pH＝7.5，催化劑為納米TiO2，催化劑添加量為1.5g/L廢水，紫外燈功率為25W，燈管外徑為24mm，燈管總長度為900mm，185nm波段長度為600mm，254nm波段長度為300mm，氧氣流量為1L/min，進(jìn)入氣液混合器的臭氧/氧氣氣體混合物中，臭氧濃度為46mg/L。陶瓷膜過濾器中選用管式陶瓷膜，陶瓷膜平均孔徑為0.5μm,跨膜壓差為0.2MPa,空氣反沖洗壓力為0.5MPa,反沖洗周期為5min，反沖洗時(shí)間為10s，排氣時(shí)間為5s。應(yīng)用本發(fā)明涉及的裝置處理丙烯腈廢水，膜通量大于1000L/m3h，固體催化劑截留率>99.9％,處理1h后出水指標(biāo)如下：COD＝74.4mg/L，pH＝8.2，色度<10倍，SS＝4mg/L，出水中懸浮物、pH、COD和色度指標(biāo)滿足廢水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-96)中一級排放標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例2采用上述臭氧/光催化氧化-膜分離集成裝置用于處理焦化廢水，條件如下：原水COD＝124mg/L，pH＝7.8，催化劑為納米TiO2，催化劑添加量為0.5g/L廢水，紫外燈功率為25W，燈管外徑為24mm，燈管總長度為900mm，185nm波段長度為450mm，254nm波段長度為450mm，氧氣流量為1L/min，進(jìn)入氣液混合器的臭氧/氧氣氣體混合物中，臭氧濃度為1mg/L。陶瓷膜過濾器中選用管式陶瓷膜，陶瓷膜的平均孔徑為0.02μm,跨膜壓差為0.3MPa,空氣反沖洗壓力為0.5MPa,反沖洗周期為5min，反沖洗時(shí)間為10s，排氣時(shí)間為5s。應(yīng)用本發(fā)明涉及的裝置處理焦化廢水，膜通量大于300L/m3h，固體催化劑截留率>99.98％,處理1h后出水指標(biāo)如下：COD＝72mg/L，pH＝8.5，色度<10倍，SS＝2mg/L，出水中懸浮物、pH、COD和色度指標(biāo)滿足廢水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-96)中一級排放標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例3采用上述臭氧/光催化氧化-膜分離集成裝置用于處理造紙廢水，條件如下：原水COD＝160mg/L，pH＝7.6，催化劑為納米TiO2，添加量為1.5g/L廢水，紫外燈功率為25W，燈管外徑為24mm，燈管總長度為900mm，185nm波段長度為300mm,254nm波段長度為600mm，氧氣流量為1L/min，進(jìn)入氣液混合器的臭氧/氧氣氣體混合物中，臭氧濃度為46mg/L；將過氧化氫加入到進(jìn)水倉，過氧化氫添加量為0.01mol/L廢水。陶瓷膜過濾器中選用平板陶瓷膜，陶瓷膜的平均孔徑為0.5μm,跨膜壓差為0.15MPa，空氣反沖洗壓力為0.5MPa,反沖洗周期為10min，反沖洗時(shí)間為15s，排氣時(shí)間為5s。應(yīng)用本發(fā)明涉及的裝置處理造紙廢水，膜通量>800L/m3h，固體催化劑截留率>99.9％，處理1h后出水指標(biāo)如下：COD＝69.8mg/L，pH＝7.8，色度<10倍，SS＝5mg/L，出水中懸浮物、pH、COD和色度指標(biāo)出水水質(zhì)滿足制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB3544-2008)中一級排放標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例4采用上述臭氧/光催化氧化-膜分離集成裝置用于處理印染廢水，條件如下：原水COD＝120mg/L，pH＝6.3，催化劑為納米TiO2，添加量為0.5g/L廢水，紫外燈功率為25W，燈管外徑為24mm，燈管總長度為900mm，185nm波段長度為800mm,254nm波段長度為100mm，氧氣流量為2L/min，進(jìn)入氣液混合器的臭氧/氧氣氣體混合物中，臭氧濃度為1mg/L；將過氧化氫加入到進(jìn)水倉，過氧化氫添加量為0.03mol/L廢水。陶瓷膜過濾器中選用平板陶瓷膜，陶瓷膜的平均孔徑為0.2μm,跨膜壓差為0.15MPa，空氣反沖洗壓力為0.5MPa,反沖洗周期為10min，反沖洗時(shí)間為15s，排氣時(shí)間為5s。應(yīng)用本發(fā)明涉及的裝置處理印染廢水，膜通量>700L/m3h，固體催化劑截留率>99.9％，處理1h后出水指標(biāo)如下：COD＝42.5mg/L，pH＝7.2，色度<10倍，SS＝4.2mg/L，出水中懸浮物、pH、COD和色度指標(biāo)出水水質(zhì)滿足廢水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-96)中一級排放標(biāo)準(zhǔn)。