本發(fā)明屬于高鹽廢水處理的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及羧甲基纖維素生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高鹽難降解有機(jī)廢水，將有用成分資源化的處理工藝。

背景技術(shù)：
羧甲基纖維素(CMC)是一種增稠劑，廣泛應(yīng)用于食品及日化用品中，CMC的主要生產(chǎn)原料為乙醇、氯乙酸、氫氧化鈉。多采用水酶法和熔酶法兩條工藝路線生產(chǎn)，盡管具體工藝不同，但反應(yīng)原理和反應(yīng)物質(zhì)沒有太大變化，在生產(chǎn)過程中大量使用有機(jī)溶劑乙醇，乙醇溶液不參加反應(yīng)，但需要通過蒸餾回收循環(huán)使用，然而在蒸餾回收過程中，會(huì)產(chǎn)生大量高鹽有機(jī)廢水。我國CMC廠家近百家，年產(chǎn)量超過30萬噸，廢水總量超百萬噸。有機(jī)廢水中主要成分為氯化鈉和乙醇酸鈉，將廢水中的鈉鹽提取出來，并且有效分離，既可以降低污水的含鹽量，解決污水排放的問題，同時(shí)又能給企業(yè)帶來巨大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。乙醇酸又名羥基乙酸，酸性較強(qiáng)且具有羥基，很容易與碳酸鹽反應(yīng)，可以用來凈化井水和除去水垢；由于能與三價(jià)鐵絡(luò)合，除去鐵垢的效果也很好。此外，乙醇酸具有殺菌和消毒的能力；在纖維素織物中用作交聯(lián)劑；在羊毛染色中作助染劑；在鞣革工業(yè)中是無機(jī)酸的代用品，可制造高級皮革。本發(fā)明中所涉及的乙醇酸鈉經(jīng)酸化處理，即可得到工業(yè)中應(yīng)用廣泛的乙醇酸。早在1991年，閻麗等人就研究了從羧甲基纖維素鈉的生產(chǎn)廢水中制備羥基乙酸的方法，通過將羥基乙酸先酯化，減壓蒸餾后再水解的方式得到羥基乙酸，該研究證明了從CMC廢水中提取羥基乙酸的可行性。隨著CMC在工業(yè)生產(chǎn)的應(yīng)用越來越廣泛，對其廢水的利用研究也越來越深入。中國專利公開號CN102206014A所公開的羧甲基纖維素鈉生產(chǎn)廢水處理及有價(jià)值成分綜合利用工藝中對廢水進(jìn)行多效蒸發(fā)，將濃縮液與氫鹵酸反應(yīng)，采用三辛胺(TOA)-正辛醇-煤油萃取體系對羥基乙酸進(jìn)行提純。最終羥基乙酸鈉純度在90％以上。中國專利公開號CN103214113A所公開的一種羧甲基纖維素鈉生產(chǎn)過程廢水中氯化鈉和乙醇酸鈉的色譜分離方法，將廢水進(jìn)行澄清處理后濃縮，調(diào)節(jié)pH后裝入具有專用填料的色譜柱，通過水洗滌進(jìn)行色譜分離，收集洗滌液和殘留液，對分離得到的氯化鈉和羥基乙酸鈉分別進(jìn)行蒸發(fā)濃縮和降溫結(jié)晶，最終晶體純度在99％以上。中國專利公開號CN102964240A所公開的一種高純度羥基乙酸的制備方法中將羥基乙酸溶液濃縮到70％或者70％以上的濃度，降溫結(jié)晶，在-5℃時(shí)，晶體大量析出，采用丙酮洗滌2次，最終晶體純度為98.99％。本發(fā)明不同于其他幾種發(fā)明方法，對氯化鈉和乙醇酸鈉的提取過程不涉及化學(xué)反應(yīng)，通過分級結(jié)晶的方式將氯化鈉和乙醇酸鈉分離，同時(shí)使用簡單的萃取工藝獲得了乙氧基乙酸，降低了廢水粘度，使得乙醇酸鈉的回收率更高，達(dá)到70％以上，降溫結(jié)晶過程采用了相對較高的結(jié)晶溫度，降低了生產(chǎn)成本。整個(gè)處理工藝操作簡單，快捷，回收成本低，利于工程化。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的問題是：為羧甲基纖維素生產(chǎn)工廠提供一套高鹽廢水處理及廢水中有用成分回收利用的解決方案。高鹽廢水經(jīng)過處理后，鹽類被去除，產(chǎn)生一部分滿足工業(yè)回用水標(biāo)準(zhǔn)的再生水，濃縮液經(jīng)過進(jìn)一步處理，獲得有較高價(jià)值的高純度化工產(chǎn)品。制定CMC廢水資源化處理工藝，首先要明確廢水主要成分及處理要達(dá)到的目標(biāo)，通過對不同工廠CMC廢水的檢測分析，發(fā)現(xiàn)各工廠廢水成分基本相似，主要是大量的鹽分(氯化鈉為主)，乙醇酸鈉，乙氧基乙酸(首次發(fā)現(xiàn))、及少量二氯乙酸、乙二醇。發(fā)明人通過大量的實(shí)驗(yàn)研究，提出濃縮，萃取，結(jié)晶的解決方案。具體步驟如下：1、羧甲基纖維素生產(chǎn)中高鹽廢水資源化處理工藝，處理步驟為：(1)羧甲基纖維素生產(chǎn)廢水預(yù)處理后進(jìn)行濃縮結(jié)晶(第一級)，固液分離，得濃縮液和粗制氯化鈉晶體，蒸發(fā)冷凝液回用于生產(chǎn)過程。(2)濃縮液調(diào)節(jié)pH值到7-13，進(jìn)行降溫結(jié)晶(第二級)，得乙醇酸鈉晶體，并對晶體進(jìn)行洗滌，結(jié)晶母液加入下一個(gè)循環(huán)(3)調(diào)節(jié)廢水濃縮液pH值，進(jìn)行萃取。萃余相進(jìn)入下一處理步驟，有機(jī)相減壓蒸餾得到乙氧基乙酸，同時(shí)回收萃取劑。(4)粗制晶體洗滌，分別得到精制氯化鈉和乙醇酸鈉晶體，洗滌液蒸餾回收溶劑，殘余液進(jìn)入下一個(gè)循環(huán)。(5)結(jié)晶母液、萃余相及洗滌液蒸餾后的殘余液混勻后，進(jìn)入步驟(1)開始循環(huán)。步驟(1)中濃縮優(yōu)選使用帶MVR的蒸發(fā)器，濃縮在較低溫度條件下進(jìn)行。蒸出的大量冷凝水可以作為工業(yè)回用水。步驟(2)中濃縮液使用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值到為7-13，降溫結(jié)晶起晶溫度60-100℃。乙醇酸鈉晶體使用一定濃度的酒精溶液洗滌。步驟(3)中使用氫鹵酸，優(yōu)選鹽酸調(diào)節(jié)pH值到0.5-6.5。根據(jù)廢水成分不同選擇是否進(jìn)行萃取，并且萃取作為單元操作，可以放在整個(gè)處理工藝的任何階段，萃取劑使用醚類和酯類，優(yōu)選使用乙醚，添加萃取劑體積為濃縮液的1-7倍，水相調(diào)節(jié)pH到3-5濃縮進(jìn)入下一批次處理。有機(jī)相進(jìn)行減壓蒸餾中，溫度為50-100℃。步驟(4)中粗制氯化鈉晶體使用飽和氯化鈉溶液或者酒精溶液進(jìn)行洗滌，洗滌液進(jìn)行回收，減壓蒸餾出酒精后，濃縮液進(jìn)入下一批次處理。步驟(5)中混合液的濃縮倍數(shù)將根據(jù)液體中乙醇酸鈉濃度確定。循環(huán)過程的循環(huán)次數(shù)可以是有限或無限。本發(fā)明的有益效果：羧甲基纖維素生產(chǎn)中產(chǎn)生的高鹽有機(jī)廢水，通過本發(fā)明的資源化處理工藝，全部轉(zhuǎn)化，冷凝水成為回用水重新進(jìn)入生產(chǎn)，廢水中的主要鹽類氯化鈉成為精制的工業(yè)用鹽，同時(shí)分離出廢水中的高附加值化工產(chǎn)品乙醇酸鈉，聚乙醇酸和乙氧基乙酸。本發(fā)明首次發(fā)現(xiàn)廢水中含有大量乙氧基乙酸，這種物質(zhì)增加了濃縮液粘度，阻止了進(jìn)一步濃縮，影響濃縮液中乙醇酸鈉的結(jié)晶析出。發(fā)明人通過大量實(shí)驗(yàn)，選擇合適的酯類作為萃取劑，通過萃取的方法回收了這種重要的化工中間體，為高純度高回收率乙醇酸鈉晶體的獲得提供了可能。本發(fā)明采用雙級結(jié)晶技術(shù)，通過蒸發(fā)濃縮使廢水中的氯化鈉結(jié)晶，通過降溫使乙醇酸鈉結(jié)晶，避免了兩類鈉鹽的相互干擾，提高了乙醇酸鈉晶體的純度。本發(fā)明對氯化鈉和乙醇酸鈉晶體進(jìn)行洗滌減少了乙醇酸鈉的損失，第一批次結(jié)束后的母液進(jìn)入下一批次循環(huán)，大大提高了廢水中乙醇酸鈉回收率。本發(fā)明不涉及有毒或危險(xiǎn)有機(jī)溶劑，不涉及化學(xué)反應(yīng)，通過物理方法有效分離氯化鈉和乙醇酸鈉，獲得乙氧基乙酸。整個(gè)工藝簡單，無污染，利于工程化。工藝調(diào)試、運(yùn)行管理難度小，運(yùn)行效果穩(wěn)定，處理CMC生產(chǎn)廢水資源利用效率高，經(jīng)濟(jì)效益好。附圖說明附圖為羧甲基纖維素生產(chǎn)高鹽廢水資源化處理工藝框圖具體實(shí)施方案下面通過具體實(shí)例來詳細(xì)說明發(fā)明內(nèi)容，但本發(fā)明并不限定于此。實(shí)施方案1(1)取江蘇某CMC生產(chǎn)廠家提供的廢水2L，經(jīng)過測定其固形物含量200g/L，向廢水中加入1％的硅藻土，抽濾得到較澄清的濾液，控制真空度為-0.08Mpa，約80℃的條件下對過濾液進(jìn)行濃縮，對濃縮液進(jìn)行趁熱過濾，濾餅為氯化鈉，經(jīng)測定純度約為96％。收集濾液準(zhǔn)備第二次濃縮。(2)由步驟(1)處理所得濾液經(jīng)測定其中乙醇酸鈉的濃度為227g/L，將此濾液在真空度為-0.08Mpa，80℃條件下進(jìn)行二次濃縮，趁熱過濾濃縮液，濾液中乙醇酸濃度為373g/L。(3)用氫氧化鈉調(diào)節(jié)步驟(2)所得濾液的pH值為10，采用程序降溫方式對乙醇酸鈉進(jìn)行結(jié)晶。起始溫度為80℃，溫度降至0℃停止結(jié)晶，過濾。得濾餅和結(jié)晶母液。(4)對步驟(3)所收集濾餅進(jìn)行測定乙醇酸鈉含量為63％，采用濃度為100％的乙醇溶液對晶體洗滌，過濾，重復(fù)洗滌三次，回收洗滌液，經(jīng)測定濾餅中乙醇酸鈉純度為90％，回收率60％以上。(5)步驟(3)中結(jié)晶母液與步驟(4)中洗滌液混合，鹽酸調(diào)節(jié)pH到1，過濾，添加萃取劑，得水相和有機(jī)相，有機(jī)相減壓蒸餾回收萃取劑同時(shí)得到乙氧基乙酸，水相進(jìn)入下一批次。實(shí)施方案2(1)取江蘇某CMC生產(chǎn)廠家提供的廢水2L，經(jīng)過測定其固形物含量200g/L，向廢水中加入1％的硅藻土，抽濾得到較澄清的濾液，控制真空度為-0.08Mpa，約80℃的條件下對過濾液進(jìn)行濃縮，對濃縮液進(jìn)行趁熱過濾，濾餅為氯化鈉，經(jīng)測定純度約為96％。(2)由步驟(1)處理所得濾液經(jīng)測定其中乙醇酸的濃度為218g/L，加鹽酸調(diào)節(jié)pH到1，過濾，添加萃取劑，得水相和有機(jī)相，有機(jī)相減壓蒸餾回收萃取劑同時(shí)得到乙氧基乙酸。(3)步驟(2)所得水相與實(shí)施方案1中步驟(5)中水相混勻，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為10，采用程序降溫方式對乙醇酸鈉進(jìn)行結(jié)晶。起始溫度為80℃，溫度降至0℃停止結(jié)晶，過濾。得濾餅和結(jié)晶母液。(4)對步驟(3)所收集濾餅進(jìn)行測定乙醇酸鈉含量為65％，采用濃度為95％的乙醇溶液對晶體洗滌，過濾，重復(fù)洗滌三次，回收洗滌液，經(jīng)測定濾餅中乙醇酸鈉純度為93％，回收率70％以上。(5)步驟(3)中結(jié)晶母液與步驟(4)中洗滌液混合進(jìn)入下一批次。