一種新型無磷四元共聚物阻垢劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種新型無磷四元共聚物阻垢劑，其特征是：該阻垢劑由四種單體聚合而成，單體的摩爾比為馬來酸酐：N-羥甲基丙烯酰胺：丙烯酸甲酯：甲基丙烯磺酸鈉＝1：(0.3-0.8)：(0.4-0.6)：(0.2-0.5)，在水溶液中聚合而成，所用引發(fā)劑為過硫酸銨。本發(fā)明還公開了該阻垢劑的制備方法。本發(fā)明制備的阻垢劑對(duì)碳酸鈣垢和磷酸鈣垢有優(yōu)良的阻垢性能，有很強(qiáng)的分散氧化鐵的能力，同時(shí)還具備無磷、耐高溫的性能。本發(fā)明產(chǎn)品能夠廣泛的應(yīng)用到工業(yè)水處理領(lǐng)域，用量少，制造工藝簡(jiǎn)單無污染，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。
【專利說明】一種新型無磷四元共聚物阻垢劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 該發(fā)明涉及一種一種新型無磷四元共聚物阻垢劑及其制備方法，該阻垢劑主要應(yīng) 用于工業(yè)循環(huán)冷卻水的處理中，是一種無磷的綠色阻垢劑。

【背景技術(shù)】
[0002] 目前，工業(yè)用水占城市用水的60% -80%，其中冷卻水占工業(yè)用水的一半以上， 所以合理利用工業(yè)冷卻水是節(jié)約水資源的關(guān)鍵，而工業(yè)循環(huán)冷卻水可以很好的起到這個(gè)作 用。然而在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的運(yùn)行時(shí)，由于原水水質(zhì)，水溫升高，濃縮倍數(shù)的提高等原因，易 造成系統(tǒng)的結(jié)垢，從而嚴(yán)重影響系統(tǒng)的正常運(yùn)行。向工業(yè)冷卻水中加入阻垢劑，解決管道的 結(jié)構(gòu)問題，是目前工業(yè)上普遍采用的方法，也成為人們所關(guān)注的研究課題。
[0003] 阻垢劑的發(fā)展對(duì)提高工業(yè)循環(huán)水的利用率起到了十分關(guān)鍵的作用。自20世紀(jì) 60年起，阻垢劑開始被研發(fā)，那時(shí)使用的阻垢分散劑主要是木質(zhì)素磺酸鈉等，它們有一定 的阻垢作用，能部分解決水垢沉積和鋅鹽穩(wěn)定問題，但遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了生產(chǎn)對(duì)阻垢性能的要 求。為此逐步開發(fā)了聚合物阻垢劑，使用最廣的為含磷的聚合物阻垢劑。如中國專利公 開了申請(qǐng)?zhí)枮镃N00113316 "一種含磷的磺酸鹽共聚物及其制備方法和用途"、申請(qǐng)?zhí)枮?CN95111773 "一種含磷的三元共聚物水質(zhì)阻垢劑"、申請(qǐng)?zhí)枮镃N03122759含迷膦酸磺酸 多遠(yuǎn)封端共聚物及多功能水處理劑的制備方法"。但磷會(huì)造成水體富營養(yǎng)化，破壞環(huán)境， 20世紀(jì)80年代隨著環(huán)境對(duì)工業(yè)排污的限制和人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，阻垢劑也在向無毒無 害的無磷的環(huán)境友好型阻垢劑發(fā)展。開始研究較多的主要有聚天冬氨酸，聚環(huán)氧琥珀酸， 如中國專利公開了申請(qǐng)?zhí)枮镃N02111415 "環(huán)保型阻垢劑聚天冬氨酸制備方法"、申請(qǐng)?zhí)枮?CN00310101837: "一種含聚環(huán)氧琥珀酸緩蝕阻垢處理方法"。但其造價(jià)都太高，企業(yè)應(yīng)用的 很少。目前研究的聚羧酸鹽阻垢劑不僅成本低，而且不會(huì)造成磷的污染，還具有良好的阻垢 性能從而被企業(yè)廣泛應(yīng)用。聚羧酸阻垢劑是一種含有羧基、脂基、醚基、酰胺基等多種官能 團(tuán)的聚合物。本發(fā)明在調(diào)研國內(nèi)外聚羧酸阻垢劑的研究和發(fā)展情況后，不斷總結(jié)經(jīng)驗(yàn)，研發(fā) 了 一種水溶性的新型無磷四元共聚物阻垢劑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明目的在于一種無磷，對(duì)碳酸鈣垢、磷酸鈣垢垢均具有良好阻垢效果的新型 四元聚合物阻垢劑及其制備方法。
[0005] 本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到：
[0006] 一種新型無磷四元共聚物阻垢劑，其特征在于，所述的新型無磷共聚物阻垢劑是 由A、B、C、D四種單體在水溶液中共聚而成的低聚物，其中： A::馬來酸酐 B:N-羥甲基丙烯酰胺 C :丙烯酸甲酯 D:甲基丙烯磺酸鈉 B、C、D 四種單體的摩爾比為 A ：B ：C ：D = 1 ： (0. 3-0. 8) ： (0. 4-0. 6) ： (0. 2-0. 5);所合成 的低聚物的粘 均分子量為7350-10500.
[0007] 上述新型無磷四元共聚物阻垢劑制備方法，步驟是： (1)以質(zhì)量計(jì)，將丙烯酸甲酯9g_15g，用適量的去離子水溶解配成質(zhì)量百分比為 10-20%的水溶液，命名為溶液a ;將過硫酸銨4g-9g，用適量的去離子水溶解配成質(zhì)量百分 比6-15 %的水溶液命名為溶液b。 (2)將29g的馬來酸酐、9-21g的N-羥甲基丙烯酰胺、10-27g的甲基丙烯磺酸用適量的 去離子水溶解，配成質(zhì)量百分比為30-50%的水溶液，加入到四口燒瓶中，升溫至45-75°C， 在攪拌下加入異丙醇，然后將溶液a和溶液b分別放入滴液漏斗以勻速滴加（滴加時(shí)間為 30-45min)，滴加完畢后升溫至75_95°C。保溫1_6小時(shí)，冷卻后用30%的氫氧化鈉溶液調(diào) 節(jié)PH至7-8，即得新型無磷四元聚合物阻垢劑。
[0008] 根據(jù)權(quán)利5所述的新型無磷四元共聚物阻垢劑的制備方法，其特征在于聚合溫度 為 75-95。。。
[0009] 本發(fā)明的有益效果是：
[0010] 研究表明，聚合物中的多種官能團(tuán)可以起到好的阻垢效果。其中羧酸官能團(tuán)對(duì) Ca2+，Mg2+等具有強(qiáng)螯合能力，其分散和凝聚作用，是阻垢的主要官能團(tuán)，而酯基、酰胺基具 有很強(qiáng)的吸附功能，含磺酸基團(tuán)的共聚物具有抗溫抗鹽能力，尤其是抗高價(jià)態(tài)金屬離子的 能力強(qiáng)，還能防止羧酸與金屬離子形成凝膠，從而穩(wěn)定金屬離子。
[0011] 本發(fā)明所用的聚合單體馬來酸酐具有很多羧酸官能團(tuán)從而能增強(qiáng)共聚物對(duì)金屬 離子的螯合能力和分散性能；N-羥甲基丙烯酰胺和丙烯酸甲酯具有多酰胺基和脂基，能增 強(qiáng)對(duì)金屬離子的吸附能力；甲基丙烯磺酸鈉含大量磺酸基可以起到穩(wěn)定金屬離子、耐高溫 的作用。從而該新型無磷共聚物阻垢劑具有良好的阻碳酸鈣垢、磷酸鈣后和分散氧化鐵的 能力，同時(shí)具備熱穩(wěn)定性高，無磷的特點(diǎn)。
[0012] 該共聚物合成工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，可用作工業(yè)循環(huán)冷卻水的處理，是一種高 效的綠色阻垢劑。

【具體實(shí)施方式】
[0013] 實(shí)施例1
[0014] 將9g的丙烯酸甲酯溶于30ml水中配成溶液a,過硫酸銨3g溶于30ml水中配成 溶液b。
[0015] 將29g的馬來酸酐、9g的N-羥甲基丙烯酰胺，10g的甲基丙烯磺酸鈉溶于160ml水 中然后加入到裝有溫度計(jì)、冷凝管和恒壓滴定漏斗的四口燒瓶中，升高溫度至50°C并攪拌， 加入一定量的異丙醇（5% wt)，然后通過恒壓漏斗向其中勻速滴定溶液a和溶液b，滴加時(shí) 間為30min，滴加完畢后升高溫度至85°C，通氮恒溫反應(yīng)3小時(shí)，冷卻，用30 %的氫氧化鈉 溶液調(diào)節(jié)PH至7-8，記得到淡黃色透明液體，即為新型無磷四元共聚物阻垢劑。
[0016] 實(shí)施例2
[0017] 將15g的丙烯酸甲酯溶于40ml水中配成溶液a,過硫酸銨5g溶于60ml水中配成 溶液b。
[0018] 將29g的馬來酸酐、12g的N-羥甲基丙烯酰胺，10g的甲基丙烯磺酸鈉溶于190ml 水中然后加入到裝有溫度計(jì)、冷凝管和恒壓滴定漏斗的四口燒瓶中，升高溫度至60°C并攪 拌，加入一定量的異丙醇（5% wt)，然后通過恒壓漏斗向其中勻速滴定溶液a和溶液b，滴加 時(shí)間為40min，滴加完畢后升高溫度至85°C，通氮恒溫反應(yīng)4小時(shí)，冷卻，用30%的氫氧化 鈉溶液調(diào)節(jié)PH至7-8，記得到淡黃色透明液體，即為新型無磷四元共聚物阻垢劑。
[0019] 實(shí)施例3
[0020] 將15g的丙烯酸甲酯溶于40ml水中配成溶液a,過硫酸銨6g溶于50ml水中配成 溶液b。
[0021] 將29g的馬來酸酐、12g的N-羥甲基丙烯酰胺，15g的甲基丙烯磺酸鈉溶于260ml 水中然后加入到裝有溫度計(jì)、冷凝管和恒壓滴定漏斗的四口燒瓶中，升高溫度至60°C并攪 拌，加入一定量的異丙醇（5% wt)，然后通過恒壓漏斗向其中勻速滴定溶液a和溶液b，滴加 時(shí)間為40min，滴加完畢后升高溫度至85°C，通氮恒溫反應(yīng)5小時(shí)，冷卻，用30%的氫氧化 鈉溶液調(diào)節(jié)PH至7-8，記得到淡黃色透明液體，即為新型無磷四元共聚物阻垢劑。
[0022] 實(shí)施例4
[0023] 將12g的丙烯酸甲酯溶于30ml水中配成溶液a,過硫酸銨6g溶于50ml水中配成 溶液b。
[0024] 將35g的馬來酸酐、10g的N-羥甲基丙烯酰胺，15g的甲基丙烯磺酸鈉溶于200ml 水中然后加入到裝有溫度計(jì)、冷凝管和恒壓滴定漏斗的四口燒瓶中，升高溫度至50°C并攪 拌，加入一定量的異丙醇（5% wt)，然后通過恒壓漏斗向其中勻速滴定溶液a和溶液b，滴加 時(shí)間為lh，滴加完畢后升高溫度至85°C，通氮恒溫反應(yīng)4小時(shí)，冷卻，用30%的氫氧化鈉溶 液調(diào)節(jié)PH至7-8，記得到淡黃色透明液體，即為新型無磷四元共聚物阻垢劑。
[0025] 實(shí)施例5
[0026] 將9g的丙烯酸甲酯溶于30ml水中配成溶液a,過硫酸銨9g溶于60ml水中配成 溶液b。
[0027] 將35g的馬來酸酐、15g的N-羥甲基丙烯酰胺，15g的甲基丙烯磺酸鈉溶于300ml 水中然后加入到裝有溫度計(jì)、冷凝管和恒壓滴定漏斗的四口燒瓶中，升高溫度至40°C并攪 拌，加入一定量的異丙醇（5% wt)，然后通過恒壓漏斗向其中勻速滴定溶液a和溶液b，滴加 時(shí)間為lh，滴加完畢后升高溫度至85°C，通氮恒溫反應(yīng)5小時(shí)，冷卻，用30%的氫氧化鈉溶 液調(diào)節(jié)PH至7-8，記得到淡黃色透明液體，即為新型無磷四元共聚物阻垢劑。
[0028] 實(shí)施例6
[0029] 實(shí)施例中，碳酸鈣阻垢率、磷酸鈣阻垢率和分三氧化鐵能力的測(cè)定方法如下所 述：
[0030] 碳酸鈣阻垢率、磷酸鈣阻垢率的測(cè)定
[0031] 碳酸鈣、磷酸鈣的靜態(tài)阻垢性能測(cè)試方法依據(jù)GB/T16632-2008和GB/ T22626-2008來測(cè)定，碳酸鈣的阻垢的實(shí)驗(yàn)條件為：Ca2+、HC03-的濃度均為250mg/L，pH = 7-9，，溫度為80°C，時(shí)間為10h ;磷酸鈣的阻垢實(shí)驗(yàn)條件為：Ca2+濃度為250mg/L，P043-的濃 度為5mg/L,溫度為80°C，時(shí)間為10h,阻垢性能如表1所示。
[0032] 分三氧化鐵的能力的測(cè)定
[0033] 用FeS04 · 7H20和CaCl2配制溶液使其中Ca2+濃度為160mg/L，F(xiàn)e 2+濃度為lOmg/
【權(quán)利要求】
1. 一種新型無磷四元共聚物阻垢劑，其特征在于，所述的新型無磷共聚物阻垢劑是由 A、B、C、D四種單體在水溶液中共聚而成的低聚物，其中： A::馬來酸酐 B:N-羥甲基丙烯酰胺 C :丙烯酸甲酯 D:甲基丙烯磺酸鈉 A、B、C、D 四種單體的摩爾比為 A ：B ：C ：D = 1 ： (0. 3-0. 8) ： (0. 4-0. 6) ： (0. 2-0. 5);所合 成的低聚物的粘 均分子量為7350-10500.
2.根據(jù)權(quán)利1要求所述的新型無磷四元共聚物阻垢劑，其特征在于將羧基、酰胺基、月旨 基、磺酸基這種 官能團(tuán)聚共聚，從而具備了良好的阻垢性能.
3.根據(jù)權(quán)利1要求所述的新型四元共聚物阻垢劑，其特征在于，聚合時(shí)所采用的引發(fā) 劑為水溶性的過硫酸銨或過硫酸鉀中的一種.
4.根據(jù)權(quán)利1要求所述的新型無磷四元共聚物阻垢劑制備方法，步驟是： (1)以質(zhì)量計(jì)，將丙烯酸甲酯9g-15g，用適量的去離子水溶解配成質(zhì)量百分比為 10-20%的水溶液，命名為溶液a ;將過硫酸銨4g-9g，用適量的去離子水溶解配成質(zhì)量百分 比6-15%的水溶液命名為溶液b。 (2)將29g的馬來酸酐、9-21g的N-羥甲基丙烯酰胺，10-27g的甲基丙烯2磺酸用 適量的去離子水溶解，配成質(zhì)量百分比為30-50 %的水溶液，加入到四口燒瓶中，升溫至 45-75°C，在攪拌下加入異丙醇，然后將溶液a和溶液b分別放入滴液漏斗以勻速滴加（滴 加時(shí)間為30-45min)，滴加完畢后升溫至75-95°C。保溫1_6小時(shí)，冷卻后用30%的氫氧化 鈉溶液調(diào)節(jié)PH至7-8，即得新型無磷四元聚合物阻垢劑。
5.根據(jù)權(quán)利5所述的新型無磷四元共聚物阻垢劑的制備方法，其特征在于聚合溫度為 75-95。。。
【文檔編號(hào)】C02F5/10GK104045173SQ201410277115
【公開日】2014年9月17日 申請(qǐng)日期:2014年6月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月19日
【發(fā)明者】李萍, 田曉文, 李飛, 商麗艷, 姜波 申請(qǐng)人:遼寧石油化工大學(xué)