一種處理生產(chǎn)edta產(chǎn)生廢水的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于廢水處理【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種處理生產(chǎn)EDTA產(chǎn)生廢水的方法，包括以下步驟：(1)制備油包水型乳狀液膜，乳狀液膜的膜相由1～5wt％的表面活性劑、1～5wt％的流動載體和90～98wt％的稀釋劑組成，內(nèi)相由0.2～30wt％的火堿溶液組成，膜相與內(nèi)相的組成質(zhì)量比為1.5～5∶1，其中表面活性劑采用tween-80或span-80，流動載體采用三辛胺，稀釋劑為煤油；(2)調(diào)節(jié)廢水的pH值，然后將步驟(1)中制得的乳狀液膜加入廢水進行萃取，萃取后的廢水進行蒸發(fā)結(jié)晶處理；(3)萃取后的乳狀液膜破乳，重新制備乳狀液膜使用。本發(fā)明取出廢水中的有機物，大大提高蒸發(fā)效果，而且生產(chǎn)成本低。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于廢水處理【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種處理生產(chǎn)EDTA產(chǎn)生廢水的方法。 一種處理生產(chǎn)EDTA產(chǎn)生廢水的方法

【背景技術(shù)】
[0002] 乙二胺四乙酸，簡稱 EDTA (Ethylene Diamine Tetraacetic Acid)，是重要的螯合 齊IJ，在照相化學(xué)品、水處理劑、化學(xué)品（胱氨酸）精制、洗滌劑、紡織助劑、皮革化學(xué)品、造紙 化學(xué)品、醫(yī)藥、合成橡膠、微肥生產(chǎn)等領(lǐng)域都有重要應(yīng)用。
[0003] EDTA的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有氯乙酸法和氰化鈉法。氯乙酸法已基本被淘汰，目前， EDTA生產(chǎn)基本都采用氰化鈉法。氰化鈉法生產(chǎn)EDTA主要原料有乙二胺、甲醛、氰化鈉、火 堿、硫酸或鹽酸，由于其生產(chǎn)原料氰化鈉、甲醛、火堿、鹽酸等含有大量水分，因此，生產(chǎn)EDTA 會產(chǎn)生大量廢水，這些廢水一般采用單效蒸發(fā)或多效蒸發(fā)的方式處理，通過蒸發(fā)將廢水中 的硫酸鈉或氯化鈉提純出來。然而由于廢水中含有大量有機物，蒸發(fā)過程中，有機物在蒸發(fā) 系統(tǒng)內(nèi)不斷積累，致使蒸發(fā)物料濃度不斷加大，粘度不斷增加，從而使蒸發(fā)器換熱系數(shù)不斷 變小，大大影響蒸發(fā)效果，對此有人將廢水通過紫外氧化技術(shù)進行處理，然而費用太高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種處理生產(chǎn)EDTA產(chǎn)生廢水的方法，旨在解決現(xiàn)有生產(chǎn) EDTA產(chǎn)生廢水單效或多效蒸發(fā)時，因為含有大量有機物，蒸發(fā)過程中，致使蒸發(fā)物料濃度不 斷加大，粘度不斷增加，大大影響蒸發(fā)效果的技術(shù)問題。
[0005] 本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，一種處理生產(chǎn)EDTA產(chǎn)生廢水的方法，包括以下步驟：
[0006] (1)制乳：制備油包水型乳狀液膜，所述乳狀液膜的膜相由1?5wt%的表面活性 劑、1?5wt%的流動載體和90?98wt%的稀釋劑組成，內(nèi)相由0. 2?30wt%的火堿溶液 組成，所述膜相與內(nèi)相的組成質(zhì)量比為1. 5?5:1，其中所述表面活性劑采用tween-80或 span-80,所述流動載體采用三辛胺，所述稀釋劑為煤油；
[0007] (2)萃?。赫{(diào)節(jié)廢水的pH值，然后將步驟⑴中制得的乳狀液膜加入廢水進行萃 取，將萃取后的廢水進行蒸發(fā)結(jié)晶處理；
[0008] (3)破乳及乳狀液膜的重復(fù)制乳：將萃取后的乳狀液膜破乳，重新制備乳狀液膜 重復(fù)使用。
[0009] 作為一種改進，所述步驟（2)中使用火堿或純堿將廢水的pH值調(diào)節(jié)至2?5。 [0010] 作為一種改進，所述步驟⑵萃取時EDTA廢水與乳狀液膜的質(zhì)量比為1?10:1。
[0011] 作為一種改進，所述步驟（3)中乳狀液膜破乳方式采用靜電破乳或化學(xué)破乳。
[0012] 作為進一步地改進，所述化學(xué)破乳所用的破乳劑為硫酸或鹽酸。
[0013] 作為一種改進，所述步驟（2)的萃取溫度為20?40°C。
[0014] 作為一種改進，所述步驟（2)的萃取設(shè)備采用萃取塔或多釜串聯(lián)。
[0015] 作為進一步地改進，所述萃取使用所述萃取塔或多釜串聯(lián)時，乳狀液膜與廢水均 采用逆流方式進行。
[0016] 作為一種改進，所述步驟（2)中蒸發(fā)結(jié)晶處理之后的濃縮廢水母液重新進行萃取 處理。
[0017] 在使用氰化鈉法制備EDTA的反應(yīng)過程中，主反應(yīng)為：
[0018] NaCN+CH20+H2N-CH2_CH2-NH 2 - EDTA-4Na+NH3
[0019] 另外還發(fā)生以下副反應(yīng)：
[0020] NaCN+2H20 - HC00Na+NH3
[0021] NaCN+CH20+2H20 - H0CH2C00Na+NH3
[0022] NaCN+CH20 - NaOCH2CN
[0023] NaOCH2CN+NH3 - NH2CH2 (NaO) C = NH
[0024] NH2CH2 (NaO) C = NH+H20 - H2NCH2C00Na+NH3
[0025] NaCN+CH20+H2NCH2C00Na+H20 - HN (CH2C00Na) 2+NH3
[0026] NaCN+CH20+HN (CH2C00Na) 2+H20 - HN (CH2C00Na) 3+NH3
[0027] 由于生產(chǎn)過程中甲醛和氰化鈉是過量的，因此，反應(yīng)過程中H2NCH2C00Na和 HN(CH2C00Na)2基本都轉(zhuǎn)化為HN(CHf00Na)3，經(jīng)過硫酸或者鹽酸酸化后，廢水中主要含有以 下有機物：EDTA、HC00H、H0CH 2C00H、HN(CH2C00H)3，經(jīng)過液相色譜檢測也確認(rèn)廢水中主要有 這4種物質(zhì)。
[0028] 在萃取操作之前，向廢水中加入火堿或者純堿，將廢水的pH值調(diào)節(jié)至2?5,然后 進行萃取操作，pH值2?5的萃取環(huán)境使得乳狀液膜保持相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性，同時乳狀液膜外 相為酸性，內(nèi)相為堿性，利于萃取過程的順利進行，萃取過程中流動載體三辛胺將廢水中的 有機物EDTA、HC00H、H0CH 2C00H、HN (CH2C00H) 3轉(zhuǎn)移到膜相中，然后又轉(zhuǎn)移到內(nèi)相中，萃取效 率高，這些酸性有機物在內(nèi)相的堿性環(huán)境中與火堿發(fā)生反應(yīng)，利于外相廢水中的有機酸進 入到內(nèi)相，同時使得內(nèi)相溶液的pH值不至于太低，利于膜相的穩(wěn)定性。
[0029] 經(jīng)過萃取處理的廢水，有機物含量大大降低，在單效或多效蒸發(fā)過程中廢水沸點 不再顯著升高，提高蒸發(fā)效果，而且結(jié)晶得到的硫酸鈉或氯化鈉中有機物含量大大降低，質(zhì) 量有很大提高，同時經(jīng)過蒸發(fā)進一步濃縮的廢水母液也可以作外相重新進行萃取處理。
[0030] 用化學(xué)破乳方法時，根據(jù)EDTA生產(chǎn)過程選用合適的破乳劑，生產(chǎn)過程中使用硫酸 中和的采用硫酸破乳，使用鹽酸中和的采用鹽酸破乳，破乳得到濃縮的有機物可以進一步 分離，分別得到不同產(chǎn)品或酸化后用來做金屬清洗劑、鍋爐除垢劑。
[0031] 本發(fā)明處理生產(chǎn)EDTA產(chǎn)生廢水的方法，將廢水中的有機物雜質(zhì)萃取處理，使有機 物雜質(zhì)不在蒸發(fā)系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，大大提高蒸發(fā)效果，而且與通過紫外氧化技術(shù)對廢水進行處 理相比，大大降低生產(chǎn)成本。

【具體實施方式】
[0032] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明 進行進一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于 限定本發(fā)明。
[0033] 實施例一
[0034] 1.乳狀液膜的制備：取100kg煤油，2kgtween-80作表面活性劑，加入三辛胺3kg， 8wt%火堿30kg，室溫下按傳統(tǒng)方法制備得乳狀液膜。
[0035] 2.測量廢水組成：制取EDTA過程中使用硫酸進行酸化，產(chǎn)生的廢水經(jīng)液相色譜 測量其中EDTA廢水中EDTA含量0. 35wt %，氨三乙酸0. 4wt %，羥基乙酸0. 45wt %，甲酸 0. 35wt%。
[0036] 3.萃?。合驈U水中加入純堿溶液調(diào)節(jié)廢水的pH值至2?5,萃取在小型萃取塔內(nèi) 進行，萃取溫度保持在20?40°C，取廢水1350kg以30kg/h的流速從萃取塔頂部加入，乳 狀液膜以20kg/h的速度從萃取塔底部加入，在萃取塔內(nèi)完成萃取，經(jīng)過萃取后重新測量廢 水：EDTA含量0. 03 %，氨三乙酸0. 04%，羥基乙酸0. 035%，甲酸0. 03 %，可見經(jīng)過萃取后 廢水中有機物去除率可達(dá)90%以上。
[0037] 4.將萃取后的廢水進行蒸發(fā)結(jié)晶處理，將萃取后的乳狀液膜中加入大量的硫酸溶 液采用化學(xué)破乳方式進行破乳，重新制備乳狀液膜重復(fù)使用。
[0038] 實施例二
[0039] 1.乳狀液膜的制備：取100kg煤油，3kgspan-80作表面活性劑，加入三辛胺5kg， 20wt %火堿40kg，室溫下按傳統(tǒng)方法制備得乳狀液膜。
[0040] 2.測量經(jīng)過濃縮的廢水組成：經(jīng)液相色譜測量EDTA廢水中EDTA含量0. 65wt %， 氨三乙酸0· 6wt%，輕基乙酸0· 95wt%，甲酸0· 7wt%。
[0041] 3.萃?。合驈U水中加火堿溶液調(diào)節(jié)廢水的pH值至2?5,萃取在小型萃取塔內(nèi)進 行，萃取溫度保持在20?40°C，取廢水450kg以20kg/h的流速從萃取塔頂部加入，乳狀 液以15kg/h的速度從萃取塔底部加入，在萃取塔內(nèi)完成萃取，經(jīng)過萃取后重新測量廢水： EDTA含量0. 05wt%，氨三乙酸0. 055wt%，羥基乙酸0. 07wt%，甲酸0. 064wt%，可見經(jīng)過萃 取后廢水中有機物去除率可達(dá)90%以上。
[0042] 4.將萃取后的廢水進行蒸發(fā)結(jié)晶處理，將萃取后的乳狀液膜采用靜電破乳方式破 乳，重新制備乳狀液膜重復(fù)使用。
[0043] 實施例三
[0044] 1.乳狀液膜的制備：取90kg煤油，5kgtween_80作表面活性劑，加入三辛胺5kg， 0. 2wt%火堿66. 7kg，室溫下按傳統(tǒng)方法制備得乳狀液膜。
[0045] 2.測量廢水組成：制取EDTA過程中使用鹽酸進行酸化，產(chǎn)生的廢水經(jīng)液相色譜測 量其中EDTA含量0. 4wt%，氨三乙酸0. 45wt%，羥基乙酸0. 5wt%，甲酸0. 35wt%。
[0046] 3.萃取：向廢水中加入純堿溶液調(diào)節(jié)廢水的pH值至3?4,萃取采用多釜串聯(lián)方 式進行，萃取溫度保持在20?40°C，取廢水1000kg以30kg/h的流速從串聯(lián)首端的反應(yīng)釜 加入，乳狀液膜以20kg/h的速度從串聯(lián)尾端的反應(yīng)釜加入，萃取在反應(yīng)釜內(nèi)進行，經(jīng)過萃 取后重新測量廢水：EDTA含量0. 035wt %，氨三乙酸0. 04wt %，羥基乙酸0. 045wt %，甲酸 0. 03wt %，可見經(jīng)過萃取后廢水中有機物去除率可達(dá)90%以上。
[0047] 4.將萃取后的廢水進行蒸發(fā)結(jié)晶處理，向萃取后的乳狀液膜中加入大量鹽酸溶液 采用化學(xué)破乳方式破乳，重新制備乳狀液膜重復(fù)使用。
[0048] 實施例四
[0049] 1.乳狀液膜的制備：取98kg煤油，lkgspan-80作表面活性劑，加入三辛胺1kg， 30wt%火堿20kg，室溫下按傳統(tǒng)方法制備得乳狀液膜。
[0050] 2.測量經(jīng)過濃縮的廢水組成：經(jīng)液相色譜測量EDTA廢水中EDTA含量0. 75wt %， 氨三乙酸0· 7wt%，輕基乙酸0· 95wt%，甲酸0· 8wt%。
【權(quán)利要求】
1. 一種處理生產(chǎn)EDTA產(chǎn)生廢水的方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 制乳：制備油包水型乳狀液膜，所述乳狀液膜的膜相由1?5wt%的表面活性劑、 1?5wt%的流動載體和90?98wt%的稀釋劑組成，內(nèi)相由0. 2?30wt%的火堿溶液組 成，所述膜相與內(nèi)相的組成質(zhì)量比為1. 5?5:1，其中所述表面活性劑采用tween-80或 span-80,所述流動載體采用三辛胺，所述稀釋劑為煤油； (2) 萃?。赫{(diào)節(jié)廢水的pH值，然后將步驟（1)中制得的乳狀液膜加入廢水進行萃取，將 萃取后的廢水進行蒸發(fā)結(jié)晶處理； (3) 破乳及乳狀液膜的重復(fù)制乳：將萃取后的乳狀液膜破乳，重新制備乳狀液膜重復(fù) 使用。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理生產(chǎn)EDTA產(chǎn)生廢水的方法，其特征在于，所述步驟（2) 中使用火堿或純堿將廢水的pH值調(diào)節(jié)至2?5。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理生產(chǎn)EDTA產(chǎn)生廢水的方法，其特征在于，所述步驟（2) 萃取時EDTA廢水與乳狀液膜的質(zhì)量比為1?10:1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理生產(chǎn)EDTA產(chǎn)生廢水的方法，其特征在于，所述步驟（3) 中乳狀液膜破乳方式采用靜電破乳或化學(xué)破乳。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的處理生產(chǎn)EDTA產(chǎn)生廢水的方法，其特征在于，所述化學(xué)破乳 所用的破乳劑為硫酸或鹽酸。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理生產(chǎn)EDTA產(chǎn)生廢水的方法，其特征在于，所述步驟（2) 的萃取溫度為20?40°C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理生產(chǎn)EDTA產(chǎn)生廢水的方法，其特征在于，所述步驟（2) 的萃取設(shè)備采用萃取塔或多釜串聯(lián)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的處理生產(chǎn)EDTA產(chǎn)生廢水的方法，其特征在于，所述萃取使用 所述萃取塔或多釜串聯(lián)時，乳狀液膜與廢水均采用逆流方式進行。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理生產(chǎn)EDTA產(chǎn)生廢水的方法，其特征在于，所述步驟（2) 中蒸發(fā)結(jié)晶處理之后的濃縮廢水母液重新進行萃取處理。
【文檔編號】C02F9/10GK104058541SQ201410336973
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年7月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月15日
【發(fā)明者】馬會樓, 郭希田 申請人:濰坊濱海石油化工有限公司