一種熔鹽電化學(xué)處理多氯聯(lián)苯的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種熔鹽電化學(xué)處理多氯聯(lián)苯的方法，其將裝有堿鹽的石墨坩堝置于密閉的電解反應(yīng)器內(nèi)，加熱至堿鹽熔化，將陰、陽極浸入熔化的堿鹽中，排空電解反應(yīng)器內(nèi)的空氣后，向陰、陽極兩端施加1.7－2.5V電壓開始電解，同時將液態(tài)多氯聯(lián)苯連續(xù)送入熔化的堿鹽底部，電解1－3h后停止送多氯聯(lián)苯，再繼續(xù)電解1－3h即可。該方法通過在熔鹽陰、陽極兩端施加電壓產(chǎn)生極化，極化后的電極或熔鹽直接或間接的與多氯聯(lián)苯發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，使多氯聯(lián)苯發(fā)生脫氯作用或分解為低分子量的烴類，從而達(dá)到去除多氯聯(lián)苯的效果，去除率達(dá)到99%以上。
【專利說明】一種熔鹽電化學(xué)處理多氯聯(lián)苯的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種熔鹽電化學(xué)處理多氯聯(lián)苯的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]多氯聯(lián)苯(PCBs)在常溫下是不溶于水、比水重的有機(jī)液體，是《斯德哥爾摩公約》的首批受控物質(zhì)。由于多氯聯(lián)苯對脂肪具有很強(qiáng)的親和能力，容易在生物體脂肪層和臟器內(nèi)堆積，不易排出或降解，所以很容易由食物鏈的富集作用進(jìn)入人體，嚴(yán)重影響健康。多氯聯(lián)苯屬于致癌物質(zhì)，容易造成腦部、皮膚及內(nèi)臟疾病，同時會影響神經(jīng)、生殖及免疫系統(tǒng)。它的難降解性、生物毒性、遠(yuǎn)距離遷移性等特點(diǎn)使之成為最具代表性、最難處置的危險(xiǎn)廢物之一。上世紀(jì)中后期，多氯聯(lián)苯由于其優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)被大量應(yīng)用于電力行業(yè)和涂料行業(yè)。多氯聯(lián)苯利用率低，如美國、日本等每年生產(chǎn)的PCB只有20 - 30%是在使用中消耗掉，其余70 - 80%排入環(huán)境。因此， 發(fā)展多氯聯(lián)苯去除技術(shù)具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。
[0003]目前，高溫?zé)峤夥?焚燒法)是處理多氯聯(lián)苯最成熟的方法，但因熱解設(shè)備復(fù)雜，價格昂貴，處理成本較高，操作條件要求苛刻，燃燒不完全易產(chǎn)生毒性更強(qiáng)的二噁英等弊端使得高溫?zé)峤夥o法大規(guī)模推廣應(yīng)用。加氫脫氯還原法是近年來一種新的多氯聯(lián)苯處理方法，主要包括多相催化加氫法及氣相化學(xué)加氫兩種形式。二者都是以氫和有機(jī)化合物的氣相熱化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)，在一定條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程中氫與PCBs相結(jié)合將其還原成更小、更輕的烴類和HC1。但是該類方法處理設(shè)施需要較大空間，操作比較復(fù)雜，成本和運(yùn)行費(fèi)用高；而且需保證反應(yīng)系統(tǒng)嚴(yán)格密封或氮?dú)獗Ｗo(hù)防止反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣及可燃?xì)怏w不會爆炸。堿金屬還原法主要采用金屬鈉作為還原劑，脫去多氯聯(lián)苯中的氯元素。但由于堿金屬太過活潑，反應(yīng)系統(tǒng)需要嚴(yán)格除水、除氧和密封，增加了操作難度和處理成本。氯解法是在高溫高壓條件下，在干燥過的PCBs中通入過量的氯氣，使PCBs轉(zhuǎn)化成四氯化碳和氯化氫。但是高壓條件的反應(yīng)條件比較苛刻，設(shè)備昂貴，操作復(fù)雜，且高壓氯氣不僅價格高，且存在較大的安全風(fēng)險(xiǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為克服現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明目的在于提供一種熔鹽電化學(xué)處理多氯聯(lián)苯的方法，該方法條件溫和、成本低廉，多氯聯(lián)苯處理效果好。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取了以下技術(shù)方案:
一種熔鹽電化學(xué)處理多氯聯(lián)苯的方法，其將裝有堿鹽的石墨坩堝置于密閉的電解反應(yīng)器內(nèi)，加熱(溫度一般為200 - 300 °C)至堿鹽熔化，將陰、陽極分別浸入熔化的堿鹽(即“熔鹽”)中，排空電解反應(yīng)器內(nèi)的空氣后，向陰、陽極兩端施加1.7 — 2.5 V電壓開始電解，同時將液態(tài)多氯聯(lián)苯連續(xù)送入熔化的堿鹽底部，電解I 一 3h后停止送多氯聯(lián)苯，再繼續(xù)電解1- 3h即可。一般10g堿鹽能處理多氯聯(lián)苯的量是100 - 300g左右。
[0006]具體的，所述堿鹽為L1H、NaOH和KOH中的一種或兩種以上。
[0007]另外，所述堿鹽還可以是堿金屬氫氧化物與Mg (OH) 2、Ca (OH) 2、Li20、Na20、K20、Mg0、Ca0、Li2C03、Na2C03、K2C03、MgC03、CaC03、LiCl、NaCl、KCl、MgCl2 和 CaCl2 中的一種或多種組成的混合物；所述堿金屬氫氧化物為L1H、NaOH和KOH中的一種或兩種以上。
[0008]所述陰極可以為Cu，Ni或石墨等；所述陽極為Ni或石墨等。
[0009]本發(fā)明方法中，優(yōu)選在液態(tài)多氯聯(lián)苯送入熔鹽底部之前，預(yù)先電解0.5 — 1.5h，一方面可以排除一定量的水分，另一方面可以電解生成一定的反應(yīng)物(如Na、K金屬等)，這樣多氯聯(lián)苯的去除效果會更好。
[0010]本發(fā)明方法通過向浸入熔鹽的陰、陽極兩端施加電壓產(chǎn)生極化，來達(dá)到去除多氯聯(lián)苯的效果。電極極化過程中多氯聯(lián)苯發(fā)生還原和/或氧化脫氯反應(yīng)，其中，還原脫氯反應(yīng)包含直接還原脫氯反應(yīng)和間接還原脫氯反應(yīng)；氧化反應(yīng)包含直接氧化脫氯反應(yīng)和間接氧化脫氯反應(yīng)。直接還原脫氯反應(yīng)即多氯聯(lián)苯受到陰極極化從而得到電子的直接脫氯反應(yīng)。間接還原脫氯反應(yīng)即多氯聯(lián)苯與由陰極極化熔鹽產(chǎn)生的還原劑(即H2和液態(tài)堿金屬)發(fā)生的間接脫氯反應(yīng)。直接氧化脫氯反應(yīng)即多氯聯(lián)苯受到陽極極化從而失去電子的直接脫氯反應(yīng)。間接氧化脫氯反應(yīng)即多氯聯(lián)苯與由陽極極化熔鹽產(chǎn)生的氧化劑(即O2)發(fā)生的間接脫氯反應(yīng)。
[0011]本發(fā)明方法中，如果多氯聯(lián)苯只進(jìn)入到陰極側(cè)處理，則多氯聯(lián)苯發(fā)生直接或間接還原脫氯反應(yīng)。
[0012]直接還原脫氯反應(yīng)，其脫氯原理是:
RCl31+e 4R+CT ,其中R是聯(lián)苯，e為電子。
[0013]間接還原脫氯反應(yīng)，其脫氯原理是:
MOH+e Μ+Η2 +Ο2' , RCls +M+H2 + MOH !+H2QfMQ，其中 R 是聯(lián)苯，M 為所用熔鹽的堿金屬，e為電子。
[0014]上述還原脫氯反應(yīng)中，反應(yīng)后的產(chǎn)物中聯(lián)苯可資源化回收。
[0015]本發(fā)明方法中，如果多氯聯(lián)苯只進(jìn)入到陽極側(cè)處理，則多氯聯(lián)苯發(fā)生直接或間接氧化脫氯反應(yīng)。
[0016]直接氧化脫氯反應(yīng)，其脫氯原理是:
RCIk+OH- 4C02+H2C^Cr+e,其中 R 是聯(lián)苯，e 為電子。
[0017]間接氧化脫氯反應(yīng)，其脫氯原理是:
MOH ^M++H2CH-O2 +e , RClK+MOH+〇2 ^C02+H2C+MQ ,其中 R 是聯(lián)苯，M 為所用熔鹽中的堿金屬，e為電子。
[0018]針對現(xiàn)有技術(shù)中傳統(tǒng)高溫?zé)峤夥ù嬖谠O(shè)備復(fù)雜，價格昂貴，處理成本較高，操作條件要求苛刻，燃燒不完全易產(chǎn)生毒性更強(qiáng)的二噁英等缺陷，以及加氫脫氯還原法、堿金屬還原法和氯解法等存在處理成本高、安全風(fēng)險(xiǎn)大等不足，本發(fā)明方法以廉價的熔融堿鹽作為處理介質(zhì)，通過電解熔鹽來處理多氯聯(lián)苯，和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)和有益效果在于:
O以普通堿鹽為處理介質(zhì)，降低成本。
[0019]2)反應(yīng)溫度遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的高溫?zé)峤夥?，反?yīng)條件溫和。
[0020]3)施加電壓在陰、陽極兩端產(chǎn)生極化，設(shè)備要求低，操作簡便，極化強(qiáng)度可控，無安全風(fēng)險(xiǎn)。
[0021]4)處理過程中不會產(chǎn)生二噁英等二次污染物。
[0022]5)處理后產(chǎn)物可資源化回收。
[0023]6)多氯聯(lián)苯去除效率可以達(dá)到99%以上。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為本發(fā)明方法所用反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)示意簡圖。

【具體實(shí)施方式】
[0025]以下通過具體實(shí)施例來說明本發(fā)明技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此。
[0026]實(shí)施例1
如圖1所示，一種熔鹽電化學(xué)處理多氯聯(lián)苯的方法，稱取206g NaOH和271.6g KOHjg合均勻后放入石墨坩堝2中，再將其置于密閉的不銹鋼電解反應(yīng)器3內(nèi)(反應(yīng)器3上部可裝配電極和進(jìn)出氣管道，通過電爐和熱電偶控制熔鹽溫度)。開始加熱，反應(yīng)器3以5°C /min的速度升溫至250°C，待NaOH和KOH熔化卿“熔鹽”)，分別將螺旋銅絲陰極4、雙層泡沫鎳陽極5和進(jìn)樣銅管6插入熔鹽I中，其中陰陽極插入熔鹽的深度相同，進(jìn)樣銅管6插入到電極底端所至熔鹽I深度以下；而置于熔鹽頂部的出樣銅管7出口接入裝有10ml乙醇的吸收瓶中。
[0027]先通入氬氣Ih用以排空反應(yīng)器3內(nèi)的空氣，然后向陰、陽極兩端施加1.7 V電壓開始電解，預(yù)電解Ih后，將液態(tài)PCBs (五氯聯(lián)苯)通過進(jìn)樣銅管6連續(xù)送入熔鹽中的陰極側(cè)底部，進(jìn)樣速度為0.lml/min，此時邊進(jìn)樣邊電解。持續(xù)電解2h后停止進(jìn)PCBs，繼續(xù)電解2h后停止電解。
[0028]在試驗(yàn)過程中，為檢測多氯聯(lián)苯的處理效果，需要在整個電解過程中持續(xù)、恒定的通入氬氣用以帶出反應(yīng)器內(nèi)的蒸發(fā)態(tài)多氯聯(lián)苯以便檢測，并在電解結(jié)束后，反應(yīng)器3降至室溫時停止進(jìn)氬氣(這是因?yàn)殡m然電解已經(jīng)結(jié)束，但是反應(yīng)器內(nèi)部的多氯聯(lián)苯蒸汽還有存在，為了檢測仍需繼續(xù)通入氬氣將其帶出。在實(shí)際操作過程中可以不通氬氣)。當(dāng)反應(yīng)器3降至室溫時，打開反應(yīng)器3，加入10ml無水乙醇至凝固的堿鹽頂部用以攪拌吸收未分解的液態(tài)多氯聯(lián)苯，并通過氣相色譜檢測其中的多氯聯(lián)苯濃度以及出氣口乙醇吸收瓶內(nèi)的多氯聯(lián)苯濃度。兩者加和換算后計(jì)算出未分解的多氯聯(lián)苯體積為0.014ml，而總進(jìn)樣的多氯聯(lián)苯體積為12ml，因此多氯聯(lián)苯去除效率達(dá)到99.8%。同時還檢測到吸收液里存在由多氯聯(lián)苯脫氯而產(chǎn)生的聯(lián)苯。
[0029]實(shí)施例2
一種熔鹽電化學(xué)處理多氯聯(lián)苯的方法，稱取104.4g L1H和426g NaOH，混合均勻后放入石墨坩堝中，再將其置于密閉的不銹鋼電解反應(yīng)器內(nèi)。開始加熱，反應(yīng)器以5 V /min的速度升溫至300°C，待L1H和NaOH熔化(即“熔鹽”)，分別將螺旋銅絲陰極、雙層泡沫鎳陽極和進(jìn)樣銅管插入熔鹽中，其中陰陽極插入熔鹽的深度相同，進(jìn)樣銅管插入到電極底端所至熔鹽深度以下；而置于熔鹽頂部的出樣銅管出口接入裝有10ml乙醇的吸收瓶中。
[0030]先通入氬氣Ih用以排空反應(yīng)器內(nèi)的空氣，然后向陰、陽極兩端施加2.0 V電壓開始電解，預(yù)電解Ih后，將液態(tài)PCBs (五氯聯(lián)苯)通過進(jìn)樣銅管連續(xù)送入熔鹽中的陽極側(cè)底部，進(jìn)樣速度為0.lml/min，此時邊進(jìn)樣邊電解。持續(xù)電解2h后停止進(jìn)PCBs，繼續(xù)電解2h后停止電解。
[0031]當(dāng)反應(yīng)器降至室溫時，打開反應(yīng)器，加入10ml無水乙醇至凝固的堿鹽頂部用以攪拌吸收未分解的液態(tài)多氯聯(lián)苯，并通過氣相色譜檢測其中的多氯聯(lián)苯濃度以及出氣口乙醇吸收瓶內(nèi)的多氯聯(lián)苯濃度。兩者加和換算后計(jì)算出未分解的多氯聯(lián)苯體積為0.009ml，而總進(jìn)樣的多氯聯(lián)苯體積為12ml，因此多氯聯(lián)苯去除效率達(dá)到99.93%。
[0032]實(shí)施例3
一種熔鹽電化學(xué)處理多氯聯(lián)苯的方法，稱取368g NaOH和84.8g Na2CO3，混合均勻后放入石墨坩堝中，再將其置于密閉的不銹鋼電解反應(yīng)器內(nèi)。開始加熱，反應(yīng)器以5 V /min的速度升溫至300°C，待NaOH和Na2CO3熔化(即“熔鹽”)，分別將雙層泡沫鎳陰極、雙層泡沫鎳陽極和進(jìn)樣銅管插入熔鹽中，其中陰陽極插入熔鹽的深度相同，進(jìn)樣銅管插入到電極底端所至熔鹽深度以下(陰陽極之間的上層熔鹽和頂空采用聚四氟乙烯隔開)；而置于熔鹽頂部的出樣銅管出口接入裝有10ml乙醇的吸收瓶中。
[0033]先通入氬氣Ih用以排空反應(yīng)器內(nèi)的空氣，然后向陰、陽極兩端施加1.9 V電壓開始電解，預(yù)電解Ih后，將液態(tài)PCBs (三氯聯(lián)苯)通過進(jìn)樣銅管連續(xù)送入熔鹽底部，進(jìn)樣速度為0.lml/min，此時邊進(jìn)樣邊電解。持續(xù)電解2h后停止進(jìn)PCBs，繼續(xù)電解2h后停止電解。
[0034]當(dāng)反應(yīng)器降至室溫時，打開反應(yīng)器，加入10ml無水乙醇至凝固的堿鹽頂部用以攪拌吸收未分解的液態(tài)多氯聯(lián)苯，并通過氣相色譜檢測其中的多氯聯(lián)苯濃度以及出氣口乙醇吸收瓶內(nèi)的多氯聯(lián)苯濃度。兩者加和換算后計(jì)算出未分解的多氯聯(lián)苯體積為0.099ml，而總進(jìn)樣的多氯聯(lián)苯體積為12ml，因此多氯聯(lián)苯去除效率達(dá)到99.17%。
[0035]實(shí)施例4
一種熔鹽電化學(xué)處理多氯聯(lián)苯的方法，稱取286.4g NaOH和166.1g NaCl，混合均勻后放入石墨坩堝中，再將其置于密閉的不銹鋼電解反應(yīng)器內(nèi)。開始加熱，反應(yīng)器以5°C/min的速度升溫至300°C，待NaOH和NaCl熔化(即“熔鹽”)，分別將石墨陰極、雙層泡沫鎳陽極和進(jìn)樣銅管插入熔鹽中，其中陰陽極插入熔鹽的深度相同，進(jìn)樣銅管插入到電極底端所至熔鹽深度以下(陰陽極之間的上層熔鹽和頂空采用聚四氟乙烯隔開)；而置于熔鹽頂部的出樣銅管出口接入裝有10ml乙醇的吸收瓶中。
[0036]先通入氬氣Ih用以排空反應(yīng)器內(nèi)的空氣，然后向陰、陽極兩端施加2.3V電壓開始電解，預(yù)電解Ih后，將液態(tài)PCBs (三氯聯(lián)苯)通過進(jìn)樣銅管連續(xù)送入熔鹽底部，進(jìn)樣速度為
0.lml/min，此時邊進(jìn)樣邊電解。持續(xù)電解2h后停止進(jìn)PCBs，繼續(xù)電解2h后停止電解。
[0037]當(dāng)反應(yīng)器降至室溫時，打開反應(yīng)器，加入10ml無水乙醇至凝固的堿鹽頂部用以攪拌吸收未分解的液態(tài)多氯聯(lián)苯，并通過氣相色譜檢測其中的多氯聯(lián)苯濃度以及出氣口乙醇吸收瓶內(nèi)的多氯聯(lián)苯濃度。兩者加和換算后計(jì)算出未分解的多氯聯(lián)苯體積為0.112ml，而總進(jìn)樣的多氯聯(lián)苯體積為12ml，因此多氯聯(lián)苯去除效率達(dá)到99.07%。
【權(quán)利要求】
1.一種熔鹽電化學(xué)處理多氯聯(lián)苯的方法，其特征在于，將裝有堿鹽的石墨坩堝置于密閉的電解反應(yīng)器內(nèi)，加熱至堿鹽熔化，將陰、陽極分別浸入熔化的堿鹽中，排空電解反應(yīng)器內(nèi)的空氣后，向陰、陽極兩端施加1.7 — 2.5 V電壓開始電解，同時將液態(tài)多氯聯(lián)苯連續(xù)送入熔化的堿鹽底部，電解I 一 3h后停止送多氯聯(lián)苯，再繼續(xù)電解I 一 3h即可。
2.如權(quán)利要求1所述熔鹽電化學(xué)處理多氯聯(lián)苯的方法，其特征在于，所述堿鹽為L1H、NaOH和KOH中的一種或兩種以上。
3.如權(quán)利要求1所述熔鹽電化學(xué)處理多氯聯(lián)苯的方法，其特征在于，所述堿鹽為堿金屬氫氧化物與 Mg (OH) 2、Ca (OH) 2、Li2O, Na2O, K2O, MgO, CaO, Li2CO3^ Na2CO3^ K2CO3> MgCO3>CaC03、LiCl、NaCl、KCl、MgC l2和CaCl2中的一種或多種組成的混合物；所述堿金屬氫氧化物為L1H、NaOH和KOH中的一種或兩種以上。
4.如權(quán)利要求1所述熔鹽電化學(xué)處理多氯聯(lián)苯的方法，其特征在于，所述陰極為Cu，Ni或石墨；所述陽極為Ni或石墨。
【文檔編號】C02F1/461GK104129834SQ201410338234
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月16日
【發(fā)明者】吳文龍, 汪的華, 張小霓, 毛旭輝, 湯丁丁, 蔣睿 申請人:國家電網(wǎng)公司, 國網(wǎng)河南省電力公司電力科學(xué)研究院, 武漢大學(xué), 河南恩湃高科集團(tuán)有限公司