一種熔鹽電化學(xué)處理氯代芳香烴的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種熔鹽電化學(xué)處理氯代芳香烴的方法，其將裝有堿鹽的石墨坩堝置于密閉的電解反應(yīng)器內(nèi)，加熱至堿鹽熔化，將陰、陽極分別浸入熔化的堿鹽中，排空電解反應(yīng)器內(nèi)的空氣后，向陰、陽極兩端施加1.7－3.0V電壓開始電解，同時將氯代芳香烴蒸汽連續(xù)送入熔化的堿鹽底部，其中每100g堿鹽處理氯代芳香烴的量是100－300g。該方法通過在熔鹽陰、陽極兩端施加電壓使電極產(chǎn)生極化，氯代芳香烴受到電極極化作用后直接或間接的發(fā)生還原或氧化反應(yīng)使氯元素從芳香烴中脫除，從而達(dá)到去除氯代芳香烴的效果，去除率達(dá)到99%以上。
【專利說明】一種熔鹽電化學(xué)處理氯代芳香烴的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種熔鹽電化學(xué)處理氯代芳香烴的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]氯代芳香烴是指芳香烴及其衍生物中一個或幾個氫原子被氯原子取代之后的產(chǎn)物。它們種類繁多且應(yīng)用廣泛，是一類污染廣、毒性大、難降解的有機(jī)污染物。氯代芳香烴是一種非常重要的化工原料，其應(yīng)用范圍非常廣泛，包括農(nóng)藥、醫(yī)藥、化工、印染、電子等行業(yè)。同時，廣泛的應(yīng)用導(dǎo)致氯代芳香烴的污染范圍很廣。因此，發(fā)展氯代芳香烴去除技術(shù)具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。
[0003]目前，焚燒、催化氫解、堿金屬還原、水溶液電化學(xué)還原和生物降解等技術(shù)都成功應(yīng)用于氯代芳香烴的去除。其中。焚燒法是處理氯代芳香烴最成熟的方法；但其存在操作條件要求苛刻、燃燒不完全易產(chǎn)生毒性更強(qiáng)的二噁英等弊端，使得焚燒法難以大規(guī)模推廣應(yīng)用。催化氫解法是在一定條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程中氫與氯代芳香烴相結(jié)合將其還原成更小、更輕的烴類和HCl。但是該方法操作比較復(fù)雜，成本和運(yùn)行費(fèi)用高，反應(yīng)系統(tǒng)需保證嚴(yán)格密封或氮?dú)獗Ｗo(hù)防止反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣及可燃?xì)怏w不會爆炸。堿金屬還原法則由于堿金屬太過活潑，反應(yīng)系統(tǒng)要嚴(yán)格除水、除氧和密封，增加了操作難度和處理成本。水溶液電化學(xué)氧化還原法仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段，降解機(jī)理和影響機(jī)制尚不清楚，且只能用來處理水溶性的氯代芳香烴， 但是大部分氯代芳香烴的水溶性都很差。生物降解法周期長，作用的污染物單一,難以集中處理大批量復(fù)雜污染物。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為克服現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明目的在于提供一種熔鹽電化學(xué)處理氯代芳香烴的方法，該方法條件溫和、成本低廉，氯代芳香烴處理效果好。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取了以下技術(shù)方案:
一種熔鹽電化學(xué)處理氯代芳香烴的方法，其將裝有堿鹽的石墨坩堝置于密閉的電解反應(yīng)器內(nèi)，加熱至堿鹽熔化，將陰、陽極浸入熔化的堿鹽(即“熔鹽”)中，排空電解反應(yīng)器內(nèi)的空氣后，向陰、陽極兩端施加1.7 — 3.0 V電壓開始電解，同時將氯代芳香烴蒸汽連續(xù)送入熔化的堿鹽底部。一般10g堿鹽能處理氯代芳香烴的量是100 - 300g。
[0006]具體的，所述堿鹽為L1H、NaOH和KOH中的一種或兩種以上。
[0007]另外，所述堿鹽還可以是堿金屬氫氧化物與Mg (OH) 2、Ca (OH) 2、Li20、Na20、K20、Mg0、Ca0、Li2C03、Na2C03、K2C03、MgC03、CaC03、LiCl、NaCl、KCUMgCl2 和 CaCl2 中的一種或多種組成的混合物；所述堿金屬氫氧化物為L1H、NaOH和KOH中的一種或兩種以上。
[0008]所述陰極可以為Cu，Ni或石墨等；所述陽極為Ni或石墨等。
[0009]本發(fā)明方法中，優(yōu)選在氯代芳香烴蒸汽送入熔鹽底部之前，預(yù)先電解0.5 — 1.5h，一方面可以排除一定量的水分，另一方面可以電解生成一定的反應(yīng)物(如Na、K金屬等)，這樣氯代芳香烴的去除效果會更好。熔鹽溫度一般為200 — 800 °C，選取的溫度一方面需滿足使熔鹽熔化的要求，另一方面需滿足使固態(tài)類氯代芳香烴熔化或氣化的要求，對于液態(tài)和氣態(tài)類氯代芳香烴，只需滿足前一要求即可。
[0010]本發(fā)明方法通過向浸入熔鹽的陰、陽極兩端施加電壓產(chǎn)生極化，來達(dá)到去除氯代芳香烴的效果。電極極化過程中氯代芳香烴發(fā)生還原和/或氧化脫氯反應(yīng)，其中，還原脫氯反應(yīng)包含直接和間接還原脫氯反應(yīng)；氧化反應(yīng)包含直接和間接氧化脫氯反應(yīng)。直接還原脫氯反應(yīng)即氯代芳香烴受到陰極極化從而得到電子的直接脫氯反應(yīng)。間接還原脫氯反應(yīng)即氯代芳香烴與由陰極極化熔鹽產(chǎn)生的還原劑(即H2和液態(tài)堿金屬)發(fā)生的間接脫氯反應(yīng)。直接氧化脫氯反應(yīng)即氯代芳香烴受到陽極極化從而失去電子的直接脫氯反應(yīng)。間接氧化脫氯反應(yīng)即氯代芳香烴與由陽極極化熔鹽產(chǎn)生的氧化劑(即O2)發(fā)生的間接脫氯反應(yīng)。
[0011]上述氯代芳香烴去除方法，在直接還原脫氯反應(yīng)中，氯代芳香烴的脫氯方式為: RClK+e^R+Cr ,其中R是芳香烴，e為電子。
[0012]上述氯代芳香烴去除方法，在間接還原脫氯反應(yīng)中，氯代芳香烴的脫氯方式為: MOH+e->Μ+Η2+Ο2' , RC1m+M+H2 +MOH ^!+H2OMQ ,其中 R 是芳香烴，M 為所用熔鹽的堿金屬，e為電子。
[0013]上述氯代芳香烴去除方法，在直接氧化脫氯反應(yīng)中，氯代芳香烴的脫氯方式為: RCIm+OH- 4C02+H2OCr+e ,其中R是芳香烴，e為電子。
[0014]上述氯代芳香烴去除方法，在間接氧化脫氯反應(yīng)中，氯代芳香烴的脫氯方式為: MOH ^M++n2Qf02 +e , RCla+M0H+02 4C02+H2Qflvia ,其中 R 是芳香烴，M 為所用熔鹽中的堿金屬，e為電子。
[0015]針對現(xiàn)有技術(shù)中傳統(tǒng)焚燒法存在操作條件要求苛刻，燃燒不完全易產(chǎn)生毒性更強(qiáng)的二噁英等缺陷，以及其它工藝如催化氫解、堿金屬還原、水溶液電化學(xué)還原和生物降解法等存在處理技術(shù)成本高、操作復(fù)雜或周期長，處理污染物單一等不足，本發(fā)明方法以廉價的熔融堿鹽作為處理介質(zhì)，通過電解熔鹽來處理氯代芳香烴。相比常規(guī)水溶液電化學(xué)處理技術(shù)，本發(fā)明熔鹽電化學(xué)處理方法可以為污染物處理提供更高溫度和更強(qiáng)氧化還原能力。在高溫條件下，氯代芳香烴可以以溶液或氣態(tài)形式存在于熔鹽當(dāng)中，從而克服了氯代芳香烴難以溶解的缺點(diǎn)。另外，高溫條件可以使氯代芳香烴的脫氯速率加快，再結(jié)合熔鹽電化學(xué)技術(shù)更強(qiáng)的氧化還原能力使得氯代芳香烴的處理更為高效。和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)和有益效果在于:
I)熔鹽電化學(xué)處理溫度高，電極極化強(qiáng)度大，使氯代芳香烴脫氯速度加快。
[0016]2)施加電壓在陰、陽極兩端產(chǎn)生極化，方法簡單，操作簡便，極化強(qiáng)度可控，無安全風(fēng)險。
[0017]3)適用范圍廣，能處理大量不同種類的氯代芳香烴。
[0018]4)處理過程中，不會產(chǎn)生二噁英等二次污染物。
[0019]5)氯代芳香烴去除效率可以達(dá)到99%以上。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為本發(fā)明方法所用反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)示意簡圖。

【具體實(shí)施方式】
[0021]以下通過具體實(shí)施例來說明本發(fā)明技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此。
[0022]實(shí)施例1
如圖1所示，一種熔鹽電化學(xué)處理氯代芳香烴的方法，稱取206g NaOH和271.6g Κ0Η,混合均勻后放入石墨坩堝2中，再將其置于密閉的不銹鋼電解反應(yīng)器3內(nèi)(反應(yīng)器3上部可裝配電極和進(jìn)出氣管道，通過電爐和熱電偶控制熔鹽溫度)。開始加熱，反應(yīng)器3以5°C/min的速度升溫至250°C，待NaOH和KOH熔化卿“熔鹽”)，分別將螺旋銅絲陰極4、雙層泡沫鎳陽極5和進(jìn)樣銅管6插入熔鹽I中，其中陰、陽極插入熔鹽的深度相同，進(jìn)樣銅管6插入到電極底端所至熔鹽I深度以下；而置于熔鹽頂部的出樣銅管7出口接入裝有10ml乙醇的吸收瓶中。先通入氬氣Ih用以排空反應(yīng)器3內(nèi)的空氣，然后向陰、陽極兩端施加1.7 V電壓開始電解，預(yù)電解Ih后，將預(yù)熱到150°C的氯苯蒸汽連續(xù)送入熔化的堿鹽底部即可。
[0023]在試驗(yàn)過程中，為檢測氯代芳香烴的處理效果，需要在整個電解過程中持續(xù)、恒定的通入氬氣(氬氣進(jìn)氣速度為3 L/h)用以帶出反應(yīng)器內(nèi)的氯代芳香烴以便檢測，并在電解結(jié)束后，反應(yīng)器3降至室溫時停止進(jìn)氬氣(這是因?yàn)殡m然電解已經(jīng)結(jié)束，但是反應(yīng)器內(nèi)部的氯代芳香烴蒸汽還有存在，為了檢測仍需繼續(xù)通入氬氣將其帶出。在實(shí)際操作過程中可以不通氬氣)。
[0024]為檢測試驗(yàn)過程中氯苯的處理效果，可在氯苯通入后，每10分鐘更換裝有乙醇的吸收瓶并通過液相色譜檢測被換下的吸收液中氯苯的濃度，直到相鄰兩次的氯苯濃度大致相等(記為Ctl,即氯苯進(jìn)入熔鹽穩(wěn)定后的濃度，值為312.9 mg/L),電解一段時間后，再次每10分鐘更換裝有乙醇的吸收瓶并檢測被換下的吸收液中氯苯的濃度，直到相鄰兩次的氯苯濃度大致相等(記為C1,即電解穩(wěn)定后的氯苯濃度，值為1.9 mg/L)，此時停止電解和通氯苯蒸汽，自然降溫，待堿鹽冷卻至室溫后停止進(jìn)氬氣。通過公式(Ctl - C1)/C0計算氯苯去除率為 99.4%ο
[0025]實(shí)施例2
一種熔鹽電化學(xué)處理氯代芳香烴的方法，稱取104.4g L1H和426g NaOH，混合均勻后放入石墨坩堝中，再將其置于密閉的不銹鋼電解反應(yīng)器內(nèi)。開始加熱，反應(yīng)器以5°C/min的速度升溫至300°C，待L1H和NaOH熔化(即“熔鹽”)，分別將螺旋銅絲陰極、雙層泡沫鎳陽極和進(jìn)樣銅管插入熔鹽中，其中陰、陽極插入熔鹽的深度相同，進(jìn)樣銅管插入到電極底端所至熔鹽深度以下；而置于熔鹽頂部的出樣銅管出口接入裝有10ml乙醇的吸收瓶中。
[0026]先通入氬氣Ih用以排空反應(yīng)器內(nèi)的空氣，然后向陰、陽極兩端施加2.0 V電壓開始電解，預(yù)電解Ih后，將預(yù)熱到200°C的鄰二氯苯蒸汽連續(xù)送入熔化的堿鹽底部即可。其它參照實(shí)施例1進(jìn)行。記錄Ctl和C1值分別為259.1 mg/L、1.3 mg/L，計算鄰二氯苯去除率為99.5%。
[0027]實(shí)施例3
一種熔鹽電化學(xué)處理氯代芳香烴的方法，稱取368g NaOH和84.8g Na2CO3，混合均勻后放入石墨坩堝中，再將其置于密閉的不銹鋼電解反應(yīng)器內(nèi)。開始加熱，反應(yīng)器以5°C /min的速度升溫至400°C，待NaOH和Na2CO3熔化(即“熔鹽”)，分別將雙層泡沫鎳陰極、雙層泡沫鎳陽極和進(jìn)樣銅管插入熔鹽中，其中陰、陽極插入熔鹽的深度相同，進(jìn)樣銅管插入到電極底端所至熔鹽深度以下(陰、陽極之間的上層熔鹽和頂空采用聚四氟乙烯隔開)；而置于熔鹽頂部的出樣銅管出口接入裝有10ml乙醇的吸收瓶中。
[0028]先通入氬氣Ih用以排空反應(yīng)器內(nèi)的空氣，然后向陰、陽極兩端施加2.5 V電壓開始電解，預(yù)電解Ih后，將預(yù)熱到320°C的五氯酚蒸汽連續(xù)送入熔化的堿鹽底部即可。其它參照實(shí)施例1進(jìn)行。記錄Ctl和C1值分別為189.5 mg/L、0.8 mg/L，計算鄰二氯苯去除率為99.58%ο
[0029]實(shí)施例4
一種熔鹽電化學(xué)處理氯代芳香烴的方法，稱取286.4g NaOH和166.1g NaCl，混合均勻后放入石墨坩堝中，再將其置于密閉的不銹鋼電解反應(yīng)器內(nèi)。開始加熱，反應(yīng)器以5 V /min的速度升溫至500°C，待NaOH和NaCl熔化(即“熔鹽”)，分別將石墨陰極、雙層泡沫鎳陽極和進(jìn)樣銅管插入熔鹽中，其中陰、陽極插入熔鹽的深度相同，進(jìn)樣銅管插入到電極底端所至熔鹽深度以下(陰、陽極之間的上層熔鹽和頂空采用聚四氟乙烯隔開)；而置于熔鹽頂部的出樣銅管出口接入裝有10ml乙醇的吸收瓶中。
[0030]先通入氬氣Ih用以排空反應(yīng)器內(nèi)的空氣，然后向陰、陽極兩端施加2.5 V電壓開始電解，預(yù)電解Ih后 ，將預(yù)熱到300°C的3-氯苯甲酸蒸汽連續(xù)送入熔化的堿鹽底部即可。其它參照實(shí)施例1進(jìn)行。記錄Ctl和C1值分別為242.2 mg/L、2.2 mg/L,計算3-氯苯甲酸去除率為99.1%。
【權(quán)利要求】
1.一種熔鹽電化學(xué)處理氯代芳香烴的方法，其特征在于，將裝有堿鹽的石墨坩堝置于密閉的電解反應(yīng)器內(nèi)，加熱至堿鹽熔化，將陰、陽極分別浸入熔化的堿鹽中，排空電解反應(yīng)器內(nèi)的空氣后，向陰、陽極兩端施加1.7 — 3.0 V電壓開始電解，同時將氯代芳香烴蒸汽連續(xù)送入熔化的堿鹽底部，其中，每10g堿鹽處理氯代芳香烴的量是100 - 300g。
2.如權(quán)利要求1所述熔鹽電化學(xué)處理氯代芳香烴的方法，其特征在于，所述堿鹽為L1H、NaOH和KOH中的一種或兩種以上。
3.如權(quán)利要求1所述熔鹽電化學(xué)處理氯代芳香烴的方法，其特征在于，所述堿鹽為堿金屬氫氧化物與 Mg (OH) 2、Ca (OH) 2、Li2O, Na2O, K2O, MgO, CaO, Li2CO3^ Na2CO3^ K2CO3> MgCO3>CaC03、LiCl、NaCl、KCl、MgCl2和CaCl2中的一種或多種組成的混合物；所述堿金屬氫氧化物為L1H、NaOH和KOH中的一種或兩種以上。
4.如權(quán)利要求1所述熔鹽電化學(xué)處理氯代芳香烴的方法，其特征在于，所述陰極為Cu、Ni或石墨；所述陽極為Ni或石墨。
【文檔編號】C02F1/461GK104129835SQ201410338333
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月16日
【發(fā)明者】汪的華, 吳文龍, 毛旭輝, 湯丁丁, 蔣睿, 張小霓 申請人:武漢大學(xué), 國家電網(wǎng)公司, 國網(wǎng)河南省電力公司電力科學(xué)研究院, 河南恩湃高科集團(tuán)有限公司