強(qiáng)酸性硫化砷廢渣的穩(wěn)定固化方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種強(qiáng)酸性硫化砷廢渣的穩(wěn)定固化方法，包括以下步驟:①向待處理的強(qiáng)酸性硫化砷渣中加入重金屬污泥，攪拌，獲得的物料為泥漿狀；②攪拌狀態(tài)下向步驟①得到的泥漿狀物料中加入氫氧化鈣粉末，繼續(xù)攪拌直至泥漿狀物料中的黃色物質(zhì)全部消失；③向步驟②攪拌后得到的物料中加入黃沙和水泥；④將步驟③得到的攪拌料冷卻至常溫，轉(zhuǎn)移至成型模具內(nèi)，成型后從模具中取出，常溫養(yǎng)護(hù)后得到符合填埋標(biāo)準(zhǔn)的固化體。本發(fā)明將重金屬污泥作為砷穩(wěn)定劑，以廢治廢；處理強(qiáng)酸性硫化砷廢渣所需的物料如重金屬污泥、石灰、水泥、黃沙等來源廣泛，同時(shí)不需要添加其他藥劑，相比較其他方法，處理成本較低。
【專利說明】強(qiáng)酸性硫化砷廢渣的穩(wěn)定固化方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及固體危險(xiǎn)廢物無害化處理工藝，具體涉及一種強(qiáng)酸性硫化砷廢渣的穩(wěn)定固化方法。

【背景技術(shù)】
[0002]在硫酸、磷酸工業(yè)中，在強(qiáng)酸性條件下添加硫化物(硫化氫或硫化磷)進(jìn)行深度脫砷，所產(chǎn)生的硫化砷渣為橘黃色，具有強(qiáng)酸性，其中含砷10%?20%，砷渣的浸出液pH值為
0.5?2.0，浸出毒性檢測測得浸出液中砷的含量為1560 mg/L?1780mg/L。根據(jù)調(diào)查，一個(gè)年產(chǎn)10噸的硫酸或磷酸生產(chǎn)企業(yè)，每年產(chǎn)生的硫化砷黃渣超過300噸。如處置不當(dāng)，這些強(qiáng)酸性硫化砷廢渣將會對環(huán)境造成嚴(yán)重的威脅。
[0003]目前處理含砷廢渣的方法主要有三種，第一種是固化法，用物理、化學(xué)方法將含砷廢渣固定或包容在惰性固體基質(zhì)內(nèi)，使之呈現(xiàn)化學(xué)穩(wěn)定性或密封性。第二種是濕法，采用酸浸、堿浸或鹽浸等先把砷從廢渣中分離處理，然后再進(jìn)一步回收砷產(chǎn)品或進(jìn)行無害化處理；濕法具有能耗低、污染少、效率高等優(yōu)點(diǎn)，但是流程復(fù)雜，處理成本較高。第三種是火法，對含砷廢渣進(jìn)行高溫煅燒，煅燒的溫度越高，煅燒后的砷渣溶解度就越低?；鸱ㄌ幚泶嬖谥芎母撸廴緡?yán)重等缺點(diǎn)，而且煅燒后的殘?jiān)院猩椤?br> [0004]對于上述強(qiáng)酸性含砷廢渣，若采用常用的石灰或水泥固化處置方法難以達(dá)到要求，而且經(jīng)石灰或水泥固化處理后，浸出毒性中砷的指標(biāo)有上升的趨勢。
[0005]關(guān)于其他固化方式，中國專利文獻(xiàn)CN 102249609 B (申請?zhí)?01110110218.9)公開了一種含砷廢渣固化體及其制備方法，提出了以含砷廢渣、固化劑、砷渣處理劑、改性劑、骨料和水混合成型，再保濕自然養(yǎng)護(hù)28天或在95°C蒸養(yǎng)48h，或在145°C以上蒸壓8h以上，從而制備得到含砷廢渣固化體。但該固化方法操作復(fù)雜，包括含砷廢渣處理、固化劑配制、改性劑配制以及骨料處理，需要較長時(shí)間；并且該方法增容比較大，養(yǎng)護(hù)處理時(shí)間長或需要高溫養(yǎng)護(hù)，能耗較大。
[0006]另外中國專利文獻(xiàn)CN 102151690 A (201110024560.7)公開了一種處理硫化砷渣的方法，提出了一種穩(wěn)定化藥劑處理硫化砷渣的方法，即向硫化砷渣中加入無機(jī)絮凝劑液，攪拌均勻；再加入固體粉末吸附劑，攪拌均勻；最后加入石棉絨攪拌，并在密封袋中養(yǎng)護(hù)。但是該固化方法需要添加較大量的穩(wěn)定化藥劑(如聚合硫酸鋁、聚合硫酸鐵、聚硅酸絮凝劑、聚磷氯化鐵、聚硅酸鐵等)和吸附劑(如鐵粉、氧化鎂粉)，實(shí)際生產(chǎn)過程中，加入石棉絨攪拌和用密封袋養(yǎng)護(hù)不易操作，因而相對處理成本較高，規(guī)模處理具有一定的難度。
[0007]中國專利文獻(xiàn)CN 103331289 A (申請?zhí)?01310230821.X)公開了一種固砷方法，先將含砷廢渣破碎至粒徑小于0.5cm，低溫烘干至含水率低于5% ;將預(yù)處理后的含砷廢渣與熱熔劑、鐵基固化劑按一定比例混合后投入球磨機(jī)中進(jìn)行固砷反應(yīng)，即得鐵基固砷產(chǎn)物；向上述鐵基固砷產(chǎn)物中添加鈣基強(qiáng)化劑，繼續(xù)在球磨機(jī)中進(jìn)行強(qiáng)化反應(yīng)，得到最終固砷產(chǎn)物。該固砷方法的預(yù)處理操作比較繁瑣，耗時(shí)長，且烘干操作需要消耗大量能量。
[0008]中國期刊文獻(xiàn)《李柏林，李曄，汪海濤等.含砷廢渣的固化處理[J].化工環(huán)保.2008，28(2): 153-157》以水泥、粉煤灰、礦渣、黃砂等作為固化材料對砷渣(1.58%)進(jìn)行了固化研究。確定了砷渣固化的最佳工藝條件:砷渣=50%、水泥=15%、粉煤灰=20%、礦渣=10%、黃砂=5%，固化體砷的浸出毒性濃度為0.07mg/L。但是該工藝的養(yǎng)護(hù)時(shí)間需28天，養(yǎng)護(hù)時(shí)間太長，不利于實(shí)際生產(chǎn)過程中效率的提高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種操作簡單、易于實(shí)現(xiàn)、養(yǎng)護(hù)時(shí)間短的強(qiáng)酸性硫化砷廢渣的穩(wěn)定固化方法。
[0010]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是一種強(qiáng)酸性硫化砷廢渣的穩(wěn)定固化方法，包括以下步驟:
①向待處理的強(qiáng)酸性硫化砷渣中加入重金屬污泥，攪拌，獲得的物料為泥漿狀。
[0011]②攪拌狀態(tài)下向步驟①得到的泥漿狀物料中加入氫氧化鈣粉末，繼續(xù)攪拌直至泥漿狀物料中的黃色物質(zhì)全部消失。
[0012]③向步驟②攪拌后得到的物料中加入黃沙和水泥，強(qiáng)酸性硫化砷廢渣與黃沙、水泥的質(zhì)量比為1: 0.2?0.5: 0.2?0.5。
[0013]④將步驟③得到的攪拌料冷卻至常溫，轉(zhuǎn)移至成型模具內(nèi)，成型后從模具中取出，常溫養(yǎng)護(hù)后得到符合填埋標(biāo)準(zhǔn)的固化體。
[0014]上述步驟①中所述重金屬污泥是來自冶金化工、電鍍、鋼鐵表面處理等行業(yè)的廢水處理后產(chǎn)生的含重金屬的污泥，污泥的含水率為50%?85%，其中含有金屬鐵、鉻、鎳、銅、鋅、鉛、鎂、鋁，金屬以氧化物、氫氧化物或碳酸鹽的形態(tài)存在，各種形態(tài)的金屬化合物占重金屬污泥總質(zhì)量分別為鐵5%?8%，鉻2%?3%，鎳0.5%?1.5%,銅0.5%?1.0%,鋅2%?4%,鉛 0.01% ?0.05%,鎂 0.05% ?0.1%，鋁 1% ?5%。
[0015]上述步驟①中強(qiáng)酸性硫化砷渣與重金屬污泥的質(zhì)量比為1:1?1.5。
[0016]上述步驟②中所投加的氫氧化鈣粉末與步驟①待處理的強(qiáng)酸性硫化砷渣的質(zhì)量比為0.7?1.2: I。
[0017]上述步驟④中攪拌料冷卻至常溫后，在成型模具內(nèi)成型時(shí)成型壓力為3?lOMpa，從模具中取出后常溫養(yǎng)護(hù)2至3天后得到固化體。
[0018]步驟①中所述酸性硫化砷渣來自硫酸生產(chǎn)車間或磷酸生產(chǎn)車間，砷渣的浸出液的pH值為0.5?2.0，砷的浸出濃度為1560mg/L?1780 mg/L。
[0019]本發(fā)明具有積極的效果:(1)本發(fā)明將重金屬污泥作為砷穩(wěn)定劑，以廢治廢；將強(qiáng)酸性含砷廢渣與重金屬污泥混合，一方面污泥中以氧化物、氫氧化物或碳酸鹽的形態(tài)存在的重金屬與廢渣中的酸反應(yīng)，降低了廢渣中酸的含量；另一方面反應(yīng)后的物料中加入熟石灰后，砷與反應(yīng)后的鐵鹽、鉻鹽、鎳鹽、銅鹽、鋅鹽、鉛鹽等形成穩(wěn)定的共晶化合物，降低砷的浸出，達(dá)到穩(wěn)定固化砷的效果。
[0020](2)本發(fā)明的方法處理強(qiáng)酸性硫化砷廢渣所需的物料如重金屬污泥、石灰、水泥、黃沙等來源廣泛，同時(shí)不需要添加其他藥劑，相比較其他方法，處理成本較低。
[0021](3)本發(fā)明操作簡單，易于實(shí)現(xiàn)，養(yǎng)護(hù)時(shí)間短，常溫養(yǎng)護(hù)時(shí)間2?3天即可；相比其他方法，處理效率較高。

【具體實(shí)施方式】
[0022](實(shí)施例1)
本實(shí)施例處理的強(qiáng)酸性硫化砷廢渣來自硫酸生產(chǎn)車間，根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)腐蝕性鑒別》(GB 5085.1-2007)測得廢渣浸出液的pH值為1.2 ;按照《固體廢物砷的測定二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法》(GB/T 15555.3-1995)測得砷的浸出濃度為1780mg/L0
[0023]本實(shí)施例的強(qiáng)酸性硫化砷廢渣的穩(wěn)定固化方法包括以下步驟:
①稱取50g待處理的強(qiáng)酸性硫化砷渣，向其中加入含水率為50%的重金屬污泥50g，攪拌40分鐘，攪拌結(jié)束后的物料為泥漿狀。強(qiáng)酸性硫化砷渣與重金屬污泥的質(zhì)量比為1:1。
[0024]所述重金屬污泥是來自冶金化工、電鍍、鋼鐵表面處理等行業(yè)的廢水處理后產(chǎn)生的含重金屬的污泥，污泥的含水率為50%?85%，其中含有鐵、鉻、鎳、銅、鋅、鉛、鎂、鋁等多種金屬，金屬以氧化物、氫氧化物或碳酸鹽的形態(tài)存在。各種形態(tài)的金屬化合物占重金屬污泥總質(zhì)量分別為鐵5%?8%，鉻2%?3%，鎳0.5%?1.5%,銅0.5%?1.0%,鋅2%?4%，鉛
0.01% ?0.05%,鎂 0.05% ?0.1%，鋁 1% ?5%。
[0025]本實(shí)施例所使用的重金屬污泥為電鍍行業(yè)的廢水處理后產(chǎn)生的含重金屬的污泥，其含水率為50%，其中含有鐵6%?7%，鉻2.5%?3%，鎳0.8%?1.0%,銅0.8%?1.0%,鋅3% ?4%，鉛 0.03% ?0.05%,鎂 0.07% ?0.1%，鋁 4% ?5%。
[0026]攪拌過程中重金屬氧化物、重金屬氫氧化物或重金屬碳酸鹽與強(qiáng)酸性硫化砷廢渣中的酸反應(yīng)，消耗廢渣中的酸，反應(yīng)后得到重金屬鹽。
[0027]②攪拌狀態(tài)下向步驟①得到的泥漿狀物料中加入氫氧化鈣粉末，繼續(xù)攪拌直至泥漿狀物料中的黃色物質(zhì)全部消失并變成微黑色，停止攪拌。
[0028]氫氧化鈣粉末在中和廢渣中的酸時(shí)，使得砷與鐵、鉻、鎳、銅、鋅、鉛鹽等形成穩(wěn)定的共晶化合物，降低砷的浸出。
[0029]所投加的氫氧化鈣粉末與步驟①待處理的強(qiáng)酸性硫化砷渣的質(zhì)量比為0.7?1.2: I ;本實(shí)施例中氫氧化鈣粉末的加入量為35g，氫氧化鈣粉末與強(qiáng)酸性硫化砷廢渣的質(zhì)量比為0.7: 1，攪拌時(shí)間20?40分鐘(本實(shí)施例中為40min)。
[0030]③向步驟②攪拌后得到的微黑色物料中加入黃沙和水泥，攪拌15?20分鐘(本實(shí)施例中為20min)得到灰黑色攪拌料。通過水泥的水合和包覆，從而達(dá)到穩(wěn)定化固化砷的作用，進(jìn)一步降低砷的浸出。強(qiáng)酸性硫化砷廢渣與黃沙、水泥的質(zhì)量比為1: 0.2?
0.5: 0.2?0.5。本實(shí)施例中加入的黃沙質(zhì)量為10g，水泥質(zhì)量為10g。
[0031]④將步驟③得到的灰黑色攪拌料冷卻至常溫，轉(zhuǎn)移至成型模具內(nèi)，在成型壓力3?1Mpa下制成圓柱體，從模具中取出后常溫養(yǎng)護(hù)2至3天后得到固化體。
[0032]根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)毒性物質(zhì)含量鑒別》(GB 5085.6-2007)原強(qiáng)酸性硫化砷渣(表中簡稱原砷渣)與固化體的砷及金屬元素浸出毒性檢測結(jié)果如下表1:
表I漫出釀度/img/L)
檢_ 項(xiàng)目 -GB48598-2001
_原砷渣_固化體_
As1780IJS2.5
Cu15-270.0975
Zn2.J 9OJl75
Pb0.980.05S
Cd0.0630.000.5
Ni1J50.1015
Cr0.T80.0212
Ba1 150.00150
從檢測結(jié)果看到，砷的浸出毒性從原渣的1780mg/L降低到處理后的1.98mg/L，達(dá)到《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB18598-2001)的要求。
[0033]對于磷酸生產(chǎn)車間的強(qiáng)酸性含砷廢渣或者其他來源的強(qiáng)酸性含砷廢渣處理方法同上。
[0034](實(shí)施例2)
本實(shí)施例的強(qiáng)酸性硫化砷廢渣的穩(wěn)定固化方法其余與實(shí)施例1相同，不同之處在于:步驟①中向50g強(qiáng)酸性硫化砷渣中加入含水率為85%的重金屬污泥75g，攪拌20分鐘。強(qiáng)酸性硫化砷渣與重金屬污泥的質(zhì)量比為1: 1.5。
[0035]步驟②向步驟①得到的泥漿狀物料中加入60g氫氧化鈣粉末，攪拌20分鐘后泥漿狀物料中的黃色物質(zhì)全部消失并變成微黑色。強(qiáng)酸性硫化砷廢渣與氫氧化鈣粉末的質(zhì)量比為1:?1.2。
[0036]步驟③向步驟②攪拌后得到的微黑色物料中加入25g黃沙和25g水泥。
[0037]根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)毒性物質(zhì)含量鑒別》(GB 5085.6-2007)原強(qiáng)酸性硫化砷渣(表中簡稱原砷渣)與固化體的砷及金屬元素浸出毒性檢測結(jié)果如下表2:
表2 漫出濃度/ (ftig/L)
項(xiàng)目-GB18598-200I
療》渣畫化I?
As17800742^5
Cu1127QM275
Zn2J90J975
PbOJS0.045
CdOJ 63OJi]0—5
Ni1.15O Π15
CrO】OJO12
Ba10.1SOJO150
從檢測結(jié)果看到，砷的浸出毒性從原渣的1780mg/L降低到處理后的1.98mg/L，達(dá)到《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB18598-2001)的要求。
【權(quán)利要求】
1.一種強(qiáng)酸性硫化砷廢渣的穩(wěn)定固化方法，其特征在于包括以下步驟: ①向待處理的強(qiáng)酸性硫化砷渣中加入重金屬污泥，攪拌，獲得的物料為泥漿狀； ②攪拌狀態(tài)下向步驟①得到的泥漿狀物料中加入氫氧化鈣粉末，繼續(xù)攪拌直至泥漿狀物料中的黃色物質(zhì)全部消失； ③向步驟②攪拌后得到的物料中加入黃沙和水泥，強(qiáng)酸性硫化砷廢渣與黃沙、水泥的質(zhì)量比為1: 0.2?0.5: 0.2?0.5; ④將步驟③得到的攪拌料冷卻至常溫，轉(zhuǎn)移至成型模具內(nèi)，成型后從模具中取出，常溫養(yǎng)護(hù)后得到符合填埋標(biāo)準(zhǔn)的固化體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的強(qiáng)酸性硫化砷廢渣的穩(wěn)定固化方法，其特征在于:步驟①中所述重金屬污泥是來自冶金化工、電鍍、鋼鐵表面處理等行業(yè)的廢水處理后產(chǎn)生的含重金屬的污泥，污泥的含水率為50%?85%，其中含有金屬鐵、鉻、鎳、銅、鋅、鉛、鎂、鋁，金屬以氧化物、氫氧化物或碳酸鹽的形態(tài)存在，各種形態(tài)的金屬化合物占重金屬污泥總質(zhì)量分別為鐵 5% ?8%，鉻 2% ?3%，鎳 0.5% ?L 5%,銅 0.5% ?L 0%,鋅 2% ?4%，鉛 0.01% ?0.05%,鎂 0.05% ?0.1%，鋁 1% ?5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的強(qiáng)酸性硫化砷廢渣的穩(wěn)定固化方法，其特征在于:步驟①中強(qiáng)酸性硫化砷渣與重金屬污泥的質(zhì)量比為1:1?1.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的強(qiáng)酸性硫化砷廢渣的穩(wěn)定固化方法，其特征在于:步驟②中所投加的氫氧化鈣粉末與步驟①待處理的強(qiáng)酸性硫化砷渣的質(zhì)量比為0.7?1.2: I。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的強(qiáng)酸性硫化砷廢渣的穩(wěn)定固化方法，其特征在于:步驟④中攪拌料冷卻至常溫后，在成型模具內(nèi)成型時(shí)成型壓力為3?lOMpa，從模具中取出后常溫養(yǎng)護(hù)2至3天后得到固化體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一所述的強(qiáng)酸性硫化砷廢渣的穩(wěn)定固化方法，其特征在于:步驟①中所述酸性硫化砷渣來自硫酸生產(chǎn)車間或磷酸生產(chǎn)車間，砷渣的浸出液的pH值為0.5?2.0，砷的浸出濃度為1560mg/L?1780 mg/L。
【文檔編號】B09B3/00GK104174634SQ201410402270
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年8月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月15日
【發(fā)明者】尚通明, 周書利, 樊紅杰, 岳喜龍, 劉維橋, 仲鵬鵬 申請人:江蘇理工學(xué)院