一種制革污泥熱處理過程中鉻的形態(tài)轉(zhuǎn)化控制工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制革污泥熱處理過程中鉻的形態(tài)轉(zhuǎn)化控制工藝，其特征在于包括以下工序：將含鉻制革污泥至于可密閉的反應(yīng)器中，通入保護(hù)氣氛排盡氧氣后，加熱至450～1200℃，保護(hù)氣流量每公斤污泥0～20L/min，熱解10～180min，至制革污泥中所有有機(jī)質(zhì)全部熱解,停止加熱，待反應(yīng)器降溫至150℃以下（以免空氣中氧氣氧化鉻），取出制革污泥。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：熱解過程，制革污泥中Cr從可交換態(tài)、還原態(tài)、氧化態(tài)這三種形態(tài)定向的向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化，降低重金屬對環(huán)境的影響；熱解后，制革污泥中Cr主要以殘?jiān)鼞B(tài)形式存在（殘?jiān)鼞B(tài)比例≥66.67%），生物有效性低，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)?。粺峤夂?，制革污泥中Cr的可交換態(tài)比例在降低（<1%），環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)降低，根據(jù)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)因子（RAC）評級標(biāo)準(zhǔn)，其對環(huán)境表現(xiàn)為無風(fēng)險(xiǎn)。
【專利說明】-種制革污泥熱處理過程中絡(luò)的形態(tài)轉(zhuǎn)化控制工藝

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于工業(yè)固體廢棄物處理領(lǐng)域，特別是一種制革污泥熱解過程中鉛的形態(tài) 轉(zhuǎn)化控制工藝。

【背景技術(shù)】
[0002] 制革污泥是制革行業(yè)的一種固體廢棄物，它是一種工業(yè)污泥。由于制革加工過程 中使用化鹽為稼劑，其吸收率為70%左右，約30%的化隨水體進(jìn)入污泥中，所W制革污 泥富含H價(jià)鉛鹽。制革污泥中對農(nóng)作物、水生生物W及人類均有不良影響，同時(shí)，在自 然環(huán)境中因?yàn)闂l件的改變，制革污泥中化有潛在生成化的危險(xiǎn)，而化對環(huán)境的危害是 非常明顯的。此外，制革污泥水分含量較高，有機(jī)物含量高，容易腐爛，發(fā)出惡莫，并同時(shí)含 有一定的病原微生物、寄生蟲卵等，該些都會對環(huán)境造成一定的污染。
[0003] 熱處理包含焚燒和熱解兩種處理方式。焚燒一般在含氧的氣氛中進(jìn)行。熱解一般 在真空環(huán)境或非氧不燃?xì)夥涨扇眨旱獨(dú)?、氮?dú)獾葰怏w）中進(jìn)行。
[0004] 制革污泥作為一種危險(xiǎn)固廢，其處置技術(shù)應(yīng)具備減量化、穩(wěn)定化和無害化的特點(diǎn)。 制革污泥具有可燃性。焚燒可大幅降低制革污泥的體積，破壞制革污泥中的病原體，并可W 回收一定的熱能。在美國、日本、歐洲等很多國家都將危險(xiǎn)固廢用于焚燒發(fā)電，而新興的工 業(yè)國家也越來越多是該么做的。隨著人們對環(huán)保意識的增強(qiáng)，我國制革污泥的焚燒處理比 例會越來越大。制革污泥中富含重金屬化，所W其在焚燒過程中重金屬化的安全性是必須 關(guān)注的。
[0005] 焚燒可W在富氧的氣氛(氣氛中氧氣足W支持污泥的充分燃燒）或在缺氧的含氧 氣氛(氣氛中含有氧氣，但是氧氣量不足W支持污泥的充分燃燒）中進(jìn)行。
[0006] 由于制革污泥中化含量高達(dá)8500?25800 mg/kg (W干基計(jì))，且均為化3+。化 并不是W離子態(tài)形式存在的，而是主要W與膠原纖維或其他蛋白質(zhì)形成配位化合物(絡(luò)合 物）的形式存在。該是制革污泥與一般城市污水污泥或其他工業(yè)污泥的主要區(qū)別之一。所 W，制革污泥熱處理過程中重金屬化的變化規(guī)律與城市污水污泥和其他工業(yè)污泥熱處理 過程中重金屬&的變化規(guī)律是不一致的。
[0007] 制革污泥的焚燒處理過程中化的變化規(guī)律研究較多。目前，主要有W下幾種： (一）制革污泥富氧焚燒 熱處理過程會產(chǎn)生爐渣、飛灰和煙氣。制革污泥單獨(dú)或與煤混拼富氧焚燒時(shí)，焚燒溫度 為500?90(TC，化在爐渣中的富集率為75%?92%，其余的散逸到飛灰中，同時(shí)焚燒過程 會使一部分化氧化為高毒性的化 6+，提高了環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)；飛灰中總鉛、六價(jià)鉛含量均高于爐 渣，說明其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)高于爐渣。采用高溫烙融方法有利于降低爐渣和飛灰中重金屬化的滲 濾濃度。（參見費(fèi)振偉.制革污泥的焚燒特性及20噸/天危廢焚燒示范工程研究巧].杭 少H :浙江大學(xué)，2010.) 焚燒溫度和焚燒停留時(shí)間是影響爐渣中重金屬化含量的重要因素(參見M. Bakoglu, A. Karademir, S. Ayberk. Partitioning characteristics of targeted heavy metals in IZAYDAS hazardous waste incinerator[J]. Journal of Hazardous Materials, 2003，B99: 89-105.)。在焚燒溫度500?90(TC之間，制革污泥中的重金屬&揮發(fā)隨溫度 的升高和污泥中氯化物含量的增加而增加（參見Xu-guang Jiang,化un-yu Li,化en-wei Fei, et al. Combustion characteristics of tannery sludge andvolatilization of heavy metals in combustion[J]. J Zhejiang Univisity-Science A (Applied Physics & ^igineering), 2010，11 (7): 530-537.)。
[0008] 制革污泥與煤混拼燃燒有利于提高燃燒性能，慘入比在6%?30%較為合理(參見 夏鳳毅，趙由才，唐平.制革污泥焚燒特性及焚燒過程中重金屬揮發(fā)控制研究[J].環(huán) 境科學(xué)學(xué)報(bào)，2011，3U6): 1270-1276.和舒展，許綠絲.制革污泥與煤慘燒的試驗(yàn) 研究[J].能源與環(huán)境，2007，6: 17-19.)。慘燒制革污泥(其中鉛含量為2000mg/kg，W 干基計(jì)）后鉛在爐渣中的含量增加，總鉛為62. OOmg Ag,六價(jià)鉛為24. 60mg Ag,但飛灰中 的總鉛含量為Hlmg / kg,六價(jià)鉛53. 60mg Ag (參見楊裕泰.燃煤鍋爐慘燒制革污泥試 驗(yàn)[J].北京節(jié)能，2000,(1): 35-36.)。
[0009] (二）制革污泥缺氧焚燒 S. Swarnalatha等人在馬:化=90:10 (V/V)氣氛下，采用800°C溫度對制革污泥進(jìn)行 催化熱解，熱解過程化未轉(zhuǎn)化為化6+。爐渣的滲濾特性分析表明，爐渣中浸出化濃度 不超過 2.05mg/L。（參見：（1)S. Swarnalatha, M. Arasakumari, A. Gnanamani, et al. Solidi円cation/stabilization of thermally-treated toxic tannery sludge[J]. Journal of Qiemical Technologyand Biotechnology, 2006, 81 (7): 1307-1315. ; (2) 糞英編譯.熱處理有毒制革污泥的固化/穩(wěn)定化[J].西部皮革，2008，30(14): 47-53. ；(3) S. Swarnalatha, K. Ramani, A. G. Karthi, et al. Starved air combustion -solidification/stabilization of primarychemical sludge from a tannery[J]. Journal of Hazardous Materials B, 2006, 137: 304-313.) W上制革污泥焚燒的研究表明：在焚燒處理過程中，制革污泥中化主要富集在爐渣 中，少量分布在飛灰中。飛灰中化含量高于爐渣，所W其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)高于爐渣。W上研究對 重金屬化的分析均采用全量（即總量，下同）分析，少量涉及滲濾特性分析，未涉及化的形 態(tài)分析。
[0010] 重金屬對環(huán)境的影響和全量有關(guān)。但是，重金屬對環(huán)境的作用由一系列復(fù)雜的物 理、化學(xué)和生物過程決定，其生物化學(xué)活性、遷移性及毒性主要取決于金屬存在形態(tài)。重金 屬的不同形態(tài)對環(huán)境表現(xiàn)出不同的生物毒性和環(huán)境行為，對環(huán)境的影響也是不同的。
[0011] BCR (European Community Bureau of Reference)法是常見的重金屬形態(tài)分析方 法，它將金屬形態(tài)分為可交換態(tài)、還原態(tài)、氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。重金屬各形態(tài)危險(xiǎn)性排序?yàn)榭?交換態(tài)〉還原態(tài)〉氧化態(tài)〉殘?jiān)鼞B(tài)?？山粨Q態(tài)主要是可直接交換吸附的金屬離子或與碳酸 鹽形式結(jié)合的金屬離子，對環(huán)境敏感，易釋放，遷移性強(qiáng)，可W被生物直接利用，對環(huán)境風(fēng)險(xiǎn) 最高；還原態(tài)主要是與無定型的鐵猛氧化物和水化氧化物結(jié)合在一起的金屬離子，屬于較 強(qiáng)的離子鍵結(jié)合的化學(xué)態(tài)，不易被釋放，但隨環(huán)境條件變化可能部分釋放，對農(nóng)作物存在潛 在的危險(xiǎn)，對環(huán)境有一定的風(fēng)險(xiǎn)；氧化態(tài)主要是與有機(jī)質(zhì)和硫化物結(jié)合的金屬離子，較為穩(wěn) 定，不易被生物所吸收利用，但當(dāng)±壤氧化電位發(fā)生變化時(shí)可導(dǎo)致少量溶出，可被植物間接 利用，對環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較小。殘?jiān)鼞B(tài)主要是與娃酸鹽礦物、結(jié)晶鐵鎮(zhèn)氧化物等結(jié)合的金屬離子， 一般的提取方法不能提取出來，活性小，遷移性小，很難被生物利用，對環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)小。因此， 如果重金屬W殘?jiān)鼞B(tài)形式存在，其對環(huán)境的影響是非常小的。
[0012] 根據(jù)重金屬對環(huán)境污染的風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)因子（RAC)評級，其風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)因子分級標(biāo)準(zhǔn)如 表1。風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)因子是根據(jù)重金屬可交換態(tài)占總量的百分含量來分類。
[0013] 表1風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)因子（RAC )標(biāo)準(zhǔn)

【權(quán)利要求】
1. 一種制革污泥熱處理過程中鉻的形態(tài)轉(zhuǎn)化控制工藝，其特征在于包括以下工序： 將含鉻制革污泥置于可密閉的反應(yīng)器中，通入保護(hù)氣氛排盡氧氣后，加熱至450? 1200°C，繼續(xù)通入保護(hù)氣氛，該階段通入的保護(hù)氣流量每公斤污泥0?20L/min，熱解10? 180min，至制革污泥中所有有機(jī)質(zhì)全部熱解，停止加熱，待反應(yīng)器降溫至150°C以下，以 免空氣中氧氣氧化鉻，取出熱解后的制革污泥，該熱解后的制革污泥中Cr的殘?jiān)鼞B(tài)比例 彡66. 67%，可交換態(tài)比例〈1%，且以Cr203和Cr5012形式存在。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制革污泥熱處理過程中鉻的形態(tài)轉(zhuǎn)化控制工藝，其特征 在于：所述的保護(hù)氣氛應(yīng)為不燃?xì)怏w、惰性氣體、以及不燃?xì)怏w和惰性氣體的混合氣體中的 一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制革污泥熱處理過程中鉻的形態(tài)轉(zhuǎn)化控制工藝，其特征 在于：所述的含鉻制革污泥為含水率3%?50%的含鉻制革污泥。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制革污泥熱處理過程中鉻的形態(tài)轉(zhuǎn)化控制工藝，其特征 在于：所述的含鉻制革污泥為含水率為25%以下。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制革污泥熱處理過程中鉻的形態(tài)轉(zhuǎn)化控制工藝，其特征 在于：保護(hù)氣流量為每公斤污泥2?10L/min。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制革污泥熱處理過程中鉻的形態(tài)轉(zhuǎn)化控制工藝，其特征 在于：熱解時(shí)間為30?90min。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制革污泥熱處理過程中鉻的形態(tài)轉(zhuǎn)化控制工藝，其特征 在于：所述的反應(yīng)器降溫至l〇〇°C以下。
【文檔編號】C02F11/10GK104261646SQ201410406150
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年8月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月18日
【發(fā)明者】周建飛, 石碧, 廖學(xué)品, 張文華, 曹明蓉 申請人:四川大學(xué)