一種修復(fù)重金屬污染土壤的方法及其專(zhuān)用設(shè)備的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種修復(fù)重金屬污染土壤的方法及其專(zhuān)用設(shè)備。該專(zhuān)用設(shè)備為微生物燃料電池，陽(yáng)極區(qū)由陽(yáng)極和接種在陽(yáng)極上的微生物培養(yǎng)液組成；陰極區(qū)由負(fù)載催化劑的碳材料和緩沖溶液組成；脫毒區(qū)與陰極區(qū)用濾膜分隔；脫毒區(qū)為氯化鈉水溶液。修復(fù)方法包括：1)將待修復(fù)的重金屬污染土壤風(fēng)干，過(guò)篩，洗脫后得到重金屬污染淤泥；2)將脫毒區(qū)的氯化鈉水溶液替換為重金屬污染土壤溶液，保持3天-6個(gè)月后，完成修復(fù)。該方法通過(guò)微生物燃料電池轉(zhuǎn)化有機(jī)質(zhì)為電流，將產(chǎn)生的電流用于重金屬污染土壤的電動(dòng)修復(fù)，修復(fù)處理速度快，成本低，特別適合于去除低滲透的土壤中的帶電污染物。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種修復(fù)重金屬污染土壤的方法及其專(zhuān)用設(shè)備

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于土壤治理領(lǐng)域，涉及一種治理污染土壤的方法，尤其涉及一種修復(fù)重金屬污染土壤的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和城市的擴(kuò)張，農(nóng)業(yè)土壤中的重金屬濃度持續(xù)升高，已經(jīng)威脅到我國(guó)的食品安全。重金屬污染土壤的治理方法主要有:1)物理法，包括排土、換土、去表土、客土、深耕翻土和電動(dòng)力法等措施；2)化學(xué)法，包括沉淀、吸附和化學(xué)淋洗法等；2)生物法，利用某些動(dòng)物、植物和微生物對(duì)污染物進(jìn)行吸收積累和降解轉(zhuǎn)化。這幾種方法雖然對(duì)土壤重金屬污染治理具有一定的改良效果，但是它們也存在較大的局限性。物理法投資成本較大、破壞土壤結(jié)構(gòu)等；化學(xué)法容易引入二次污染，降低土壤肥力；植物修復(fù)技術(shù)雖然以其成本低、不破壞土壤結(jié)構(gòu)和不造成二次污染等優(yōu)點(diǎn)而備受人們推崇，但是目前發(fā)現(xiàn)的超積累植物大多數(shù)植株矮小、生長(zhǎng)緩慢、生物量較小，難以在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用?？傊糜谛迯?fù)重金屬污染土壤的實(shí)用、可靠和成熟的方法技術(shù)較少。盡管電動(dòng)力學(xué)修復(fù)污染土壤具有很好的前景，但是其應(yīng)用需要外接供電體系，對(duì)污染環(huán)境持續(xù)通電。將寶貴的電力資源，用于大范圍的重金屬污染耕地的修復(fù)治理，不僅是在經(jīng)濟(jì)上得不償失，而且可能造成異位污染。因此，尋求高效、經(jīng)濟(jì)、實(shí)用的重金屬污染土壤的治理技術(shù)成為當(dāng)前人們優(yōu)先考慮的問(wèn)題之
O


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]鑒于電動(dòng)力學(xué)修復(fù)土壤消耗大量電力資源的問(wèn)題，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題為通過(guò)原位的能源轉(zhuǎn)化技術(shù)，給重金屬污染土壤的電動(dòng)力學(xué)修復(fù)提供低成本的綠色電力供應(yīng)。本發(fā)明通過(guò)將微生物燃料電池和電動(dòng)力學(xué)土壤修復(fù)方法相結(jié)合，使得電動(dòng)力學(xué)修復(fù)所需要的能源，從來(lái)自電廠的電力資源，變成土壤原位的有機(jī)質(zhì)能。該方法大幅地降低電動(dòng)力學(xué)修復(fù)重金屬污染耕地的成本，特別適用于遠(yuǎn)離城市供電不便的偏遠(yuǎn)農(nóng)村的污染水稻田的修復(fù)和治理。
[0004]本發(fā)明的目的是提供一種修復(fù)重金屬污染土壤的方法及其專(zhuān)用設(shè)備。
[0005]本發(fā)明提供了一種用于修復(fù)重金屬污染土壤的專(zhuān)用設(shè)備，為微生物燃料電池，該微生物燃料電池包括陽(yáng)極區(qū)、陰離子膜、脫毒區(qū)、濾膜和陰極區(qū)；
[0006]其中，所述陽(yáng)極區(qū)由陽(yáng)極和接種在所述陽(yáng)極上的微生物培養(yǎng)液組成；
[0007]所述陰極區(qū)由負(fù)載催化劑的碳材料和緩沖溶液組成；
[0008]所述脫毒區(qū)為氯化鈉水溶液；
[0009]所述陽(yáng)極區(qū)與所述陰極區(qū)之間為脫毒區(qū)，且所述陽(yáng)極區(qū)與所述脫毒區(qū)之間用所述陰離子膜分隔，所述陰極區(qū)與所述脫毒區(qū)之間用所述濾膜分隔。
[0010]上述微生物燃料電池的陽(yáng)極區(qū)中，微生物培養(yǎng)液的組成如下:2g/L乙酸鈉、4.4g/LKH2PO4,3.4g/L K2HPO4.3Η20、1.5g/L NH4CU0.lg/L MgCl2.6Η20、0.lg/L CaCl2.2Η20、10ι?1/L微量元素培養(yǎng)基、微生物燃料電池所用菌；
[0011]其中，微量元素培養(yǎng)基的組成如下:1.25ml/L 25% HCl,210mg/L FeSO4.7H20、3mg/L H3BO3'lOmg/L MnCl2.4H20、19mg/L CoCl2.6H20、2.4mg/L NiCl2.6H20、14.4mg/LZnSO4.7H20、3.6mg/L Na2MoO4.2H20 和 25mg/L Na2WO4.2H20 ；
[0012]各種常見(jiàn)的微生物燃料電池所用菌均適用于本發(fā)明提供的微生物燃料電池，公眾從公開(kāi)商業(yè)途徑均可獲得，具體的，該微生物燃料電池所用菌可為Shewanella oneidensisstrain MR-1(ATCC 700550)；
[0013]所述陰極區(qū)中，所述負(fù)載催化劑的碳材料為石墨網(wǎng)；催化劑為金屬鉬；催化劑的負(fù)載量為0.3mg/cm2 ;所述緩沖溶液為含氧磷酸鹽緩沖溶液或含氧碳酸鹽緩沖溶液；
[0014]其中，所述含氧磷酸鹽緩沖溶液具體為由lmmol/L的KH2PO4水溶液和質(zhì)量百分濃度為20%的HNO3水溶液組成的混合液；所述含氧磷酸鹽緩沖溶液的pH值具體為3 ；
[0015]所述含氧磷酸鹽緩沖溶液或含氧碳酸鹽緩沖溶液可采用蠕動(dòng)泵向磷酸鹽緩沖溶液或碳酸鹽緩沖溶液中持續(xù)通入空氣的方式使其含氧；
[0016]構(gòu)成所述陽(yáng)極和陰極的材料均為石墨氈、石墨板、石墨棒、碳布或不銹鋼網(wǎng)；所述石墨租的形狀具體可為矩形，尺寸具體可為3mmX30mmX90mm ；
[0017]所述陽(yáng)極與所述陰極之間的距離為3cm-15cm ；
[0018]所述陰離子膜的面積為lcm2-2500cm2，具體為12cm2 ；
[0019]構(gòu)成所述濾膜的材料為尼龍膜或纖維素膜；所述濾膜的孔徑為0.20 μ m-2.0 μ m ;
[0020]所述陰離子膜和濾膜之間的距離(也即脫毒區(qū)厚度)為lcm-20cm，具體為2cm ；
[0021]所述脫毒區(qū)中，氯化鈉水溶液的濃度為10g/L。
[0022]所述微生物燃料電池還包括電阻和導(dǎo)線；所述電阻的一端通過(guò)所述導(dǎo)線與所述陽(yáng)極區(qū)的陽(yáng)極相連，另一端通過(guò)所述導(dǎo)線與所述陰極區(qū)的陰極相連。
[0023]上述本發(fā)明提供的微生物燃料電池，是一種利用自然環(huán)境中的胞外呼吸微生物，把有機(jī)質(zhì)中所蘊(yùn)含的化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的電池。該微生物燃料電池的陽(yáng)極區(qū)中提供厭氧微生物適宜的生長(zhǎng)環(huán)境，可胞外產(chǎn)電的微生物附著在電極上，氧化有機(jī)物并給出電子，同時(shí)生成二氧化碳和氫離子，電子通過(guò)外電路到達(dá)陰極，被陰極的氧氣等氧化性物質(zhì)接收，生成氫氧根，無(wú)機(jī)離子在電池內(nèi)部移動(dòng)，形成電流回路。
[0024]另外，上述本發(fā)明提供的微生物燃料電池在修復(fù)重金屬污染土壤中的應(yīng)用，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。其中，所述重金屬選自鋅、鎘、鉛、砷、銅、鎳、鈷、錳、汞和鉻中的至少一種。
[0025]所述土壤為水稻田的土壤。
[0026]本發(fā)明提供了一種修復(fù)重金屬污染土壤的方法，包括如下步驟:
[0027]I)將待修復(fù)的重金屬污染土壤風(fēng)干，過(guò)篩，洗脫后得到重金屬污染淤泥；
[0028]2)將前述本發(fā)明提供的微生物燃料電池中所述脫毒區(qū)的氯化鈉水溶液替換為步驟I)所得重金屬污染土壤溶液，保持3天-6個(gè)月后，完成所述重金屬污染土壤的修復(fù)。
[0029]上述方法中，洗脫步驟所用洗脫劑為檸檬酸的水溶液、EDTA的水溶液、EDDS的水溶液或水；所述檸檬酸的水溶液、EDTA的水溶液或EDDS的水溶液的濃度為lOOmmol/L ;洗脫步驟的目的是利用洗脫劑使待修復(fù)的重金屬污染土壤中的重金屬離子如鋅離子和鎘離子可以更好地從土壤顆粒中釋放出來(lái)，更有利于土壤的修復(fù)。
[0030]所述待修復(fù)的重金屬污染土壤與洗脫步驟所用洗脫劑的質(zhì)量比為56:88 ；
[0031]所述過(guò)篩步驟中，篩孔的直徑為2mm ；
[0032]所述土壤為水稻田的土壤。
[0033]在微生物燃料電池啟動(dòng)階段，在脫毒區(qū)中使用氯化鈉溶液維持電池內(nèi)部的導(dǎo)電率。當(dāng)電池啟動(dòng)成功后，三天內(nèi)氯化鈉溶液的電導(dǎo)率可降到69yS/cm，然后把脫毒區(qū)中的氯化鈉溶液替換為重金屬污染土壤，在電流驅(qū)動(dòng)下，重金屬離子往陰極移動(dòng)，通過(guò)移除陰極中的溶液，達(dá)到修復(fù)目的。
[0034]本發(fā)明提供了一種利用點(diǎn)動(dòng)力修復(fù)重金屬污染土壤的方法。該方法利用電流驅(qū)動(dòng)土壤中離子定向移動(dòng)，進(jìn)而移除污染物質(zhì)；其基本原理為:在污染土壤中放置兩塊電極，并施加一定的電場(chǎng)；在電場(chǎng)的作用下，土壤孔隙水中的離子移動(dòng)到陰極或者陽(yáng)極附近得以富集。后期可通過(guò)移除富集土壤或者電極附近的溶液實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物和土壤環(huán)境的分離。該方法將現(xiàn)有方法中需要外接供電的電動(dòng)修復(fù)體系，轉(zhuǎn)變?yōu)樵蝗‰姷男迯?fù)體系，通過(guò)微生物燃料電池轉(zhuǎn)化有機(jī)質(zhì)為電流，將產(chǎn)生的電流用于重金屬污染土壤的電動(dòng)修復(fù)。該方法修復(fù)處理速度快，成本相對(duì)較低，特別適合于去除低滲透的土壤中的帶電污染物。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0035]圖1為微生物燃料電池的結(jié)構(gòu)示意圖。其中，I為陽(yáng)極區(qū)，2為微生物，3為脫毒區(qū)，4為陰極區(qū)，5為外接電阻，6為陰離子膜，7為濾膜。
[0036]圖2為修復(fù)過(guò)程中重金屬?gòu)耐寥乐械囊瞥侩S時(shí)間的變化。

【具體實(shí)施方式】
[0037]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。所述方法如無(wú)特別說(shuō)明均為常規(guī)方法。所述原材料如無(wú)特別說(shuō)明均能從公開(kāi)商業(yè)途徑而得。下述實(shí)施例所用石墨氈電極購(gòu)自北京三業(yè)碳素有限公司。
[0038]實(shí)施例1、微生物燃料電池
[0039]該微生物燃料電池的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，包括陽(yáng)極區(qū)1、陰離子膜6、脫毒區(qū)3、濾膜7、陰極區(qū)4、300Ω外接電阻5、鈦絲和導(dǎo)線；
[0040]其中，陽(yáng)極區(qū)由石墨租(矩形,3mm X 30mm X 90mm)構(gòu)成的陽(yáng)極和接種在陽(yáng)極上的微生物培養(yǎng)液組成；
[0041]該微生物培養(yǎng)液的組成如下:2g/L乙酸鈉、4.4g/L KH2PO4,3.4g/L K2HPO4.3H20、
1.5g/L NH4CU0.lg/L MgCl2.6Η20、0.lg/L CaCl2.2H20、10ml/L 微量元素培養(yǎng)基、Shewanella oneidensis strain MR-1(ATCC 700550)；
[0042]其中，微量元素培養(yǎng)基的組成如下:1.25ml/L 25% HCl、210mg/L FeSO4.7H20、3mg/L H3BO3'lOmg/L MnCl2.4H20、19mg/L CoCl2.6H20、2.4mg/L NiCl2.6H20、14.4mg/LZnSO4.7H20、3.6mg/L Na2MoO4.2H20 和 25mg/L Na2WO4.2H20 ；
[0043]陽(yáng)極區(qū)和脫毒區(qū)之間用陰離子膜分隔；
[0044]構(gòu)成陰離子膜的材料為型號(hào)為AM1-7001S的陰離子交換膜，陰離子膜的面積為12cm2 ；
[0045]脫毒區(qū)與陰極區(qū)之間用型號(hào)為CM1-7000的孔徑為0.20 μ m-2.0 μ m的濾膜分隔，濾膜的面積為12cm2 ；
[0046]脫毒區(qū)為濃度為10g/L的氯化鈉水溶液；陰離子膜和濾膜之間的距離(也即脫毒區(qū)厚度)為2cm ;
[0047]陰極區(qū)由負(fù)載催化劑的碳材料和含氧磷酸鹽緩沖溶液組成；其中，負(fù)載催化劑的碳材料為石墨網(wǎng)，上面附著金屬鉬顆粒，負(fù)載量為0.3mg/cm2 ；
[0048]該含氧磷酸鹽緩沖溶液的組成如下:由lmmol/L的KH2PO4水溶液和質(zhì)量百分濃度為20%的HNO3水溶液組成，該含氧磷酸鹽緩沖溶液的PH值為3 ;
[0049]并采用蠕動(dòng)泵向混合液中持續(xù)通入空氣；
[0050]300 Ω電阻的一端通過(guò)導(dǎo)線與陽(yáng)極區(qū)的陽(yáng)極相連，另一端通過(guò)導(dǎo)線與陰極區(qū)的陰極相連；陽(yáng)極與陰極之間的距離為3cm。
[0051]實(shí)施例2
[0052]以修復(fù)重金屬污染土壤的方法，包括如下步驟:
[0053]I)以采自湖南株洲重度重金屬污染水稻土壤為待修復(fù)的重金屬污染土壤，其中含鋅(Zn) 11.6g/kg ;鎘(Cd)840mg/kg，將其按照每56克干土中加入88克100毫摩爾檸檬酸溶液的比例混合，得到重金屬污染土壤溶液；
[0054]2)將實(shí)施例1所得微生物燃料電池中脫毒區(qū)的氯化鈉水溶液替換為步驟I)所得重金屬污染土壤溶液，78天后，完成該重金屬污染土壤的修復(fù)。
[0055]圖2為修復(fù)過(guò)程中重金屬?gòu)耐寥乐械囊瞥侩S時(shí)間的變化。分別設(shè)兩個(gè)處理，有電流處理中兩電極通過(guò)300歐姆的電阻相連；
[0056]無(wú)電流處理中兩電極不連接。
[0057]由圖可知，該方法可有效地移除土壤中的重金屬鋅和鎘。經(jīng)過(guò)78天的運(yùn)行，污染土壤中的25%的鋅和18%的鎘被移除，本發(fā)明提供的微生物燃料電池產(chǎn)生的電流可有效去促進(jìn)重金屬離子的移除。
【權(quán)利要求】
1.一種微生物燃料電池，包括陽(yáng)極區(qū)、陰離子膜、脫毒區(qū)、濾膜和陰極區(qū)； 其中，所述陽(yáng)極區(qū)由陽(yáng)極和接種在所述陽(yáng)極上的微生物培養(yǎng)液組成； 所述陰極區(qū)由負(fù)載催化劑的碳材料和緩沖溶液組成； 所述脫毒區(qū)為氯化鈉水溶液； 所述陽(yáng)極區(qū)與所述陰極區(qū)之間為脫毒區(qū)，且所述陽(yáng)極區(qū)與所述脫毒區(qū)之間用所述陰離子膜分隔，所述陰極區(qū)與所述脫毒區(qū)之間用所述濾膜分隔。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微生物燃料電池，其特征在于:所述陽(yáng)極區(qū)中，微生物培養(yǎng)液的組成如下:2g/L 乙酸鈉、4.4g/L KH2PO4,3.4g/L K2HPO4.3Η20、1.5g/L NH4CU0.lg/LMgCl2.6H20、0.lg/L CaCl2.2H20、lOml/L微量元素培養(yǎng)基和微生物燃料電池所用菌； 其中，所述微生物燃料電池所用菌具體為Shewanella oneidensis strain MR-1 ；微量元素培養(yǎng)基的組成如下:1.25ml/L 25% HCl,210mg/L FeSO4.7H20、3mg/L H3BO3>10mg/L MnCl2.4H20、19mg/L CoCl2.6Η20、2.4mg/L NiCl2.6Η20、14.4mg/L ZnSO4.7H20、3.6mg/L Na2MoO4.2H20 和 25mg/L Na2WO4.2H20 ； 所述陰極區(qū)中，所述負(fù)載催化劑的碳材料為石墨網(wǎng)；催化劑為金屬鉬；催化劑的負(fù)載量為0.3mg/cm2 ;所述緩沖溶液為含氧磷酸鹽緩沖溶液或含氧碳酸鹽緩沖溶液； 其中，所述含氧磷酸鹽緩沖溶液具體為由lmmol/L的KH2PO4水溶液和質(zhì)量百分濃度為20%的HNO3水溶液組成的混合液；所述含氧磷酸鹽緩沖溶液的pH值具體為3 ； 構(gòu)成所述陽(yáng)極和陰極的材料均為石墨氈、石墨板、石墨棒、碳布或不銹鋼網(wǎng)； 所述陽(yáng)極與所述陰極之間的距離為3cm-15cm ； 所述陰離子膜的面積為lcm2-2500cm2 ； 構(gòu)成所述濾膜的材料為尼龍膜或纖維素膜；所述濾膜的孔徑為0.20 μ m-2.0 μ m ; 所述陰離子膜和濾膜之間的距離為lcm-20Cm; 所述脫毒區(qū)中，氯化鈉水溶液的濃度為10g/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的微生物燃料電池，其特征在于:所述微生物燃料電池還包括電阻和導(dǎo)線； 所述電阻的一端通過(guò)所述導(dǎo)線與所述陽(yáng)極區(qū)的陽(yáng)極相連，另一端通過(guò)所述導(dǎo)線與所述陰極區(qū)的陰極相連。
4.權(quán)利要求1-3任一所述微生物燃料電池在修復(fù)重金屬污染土壤中的應(yīng)用。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于:所述重金屬選自鋅、鎘、鉛、砷、銅、鎳、鈷、錳、汞和鉻中的至少一種； 所述土壤為水稻田的土壤。
6.一種修復(fù)重金屬污染土壤的方法，包括如下步驟: 1)將待修復(fù)的重金屬污染土壤風(fēng)干，過(guò)篩，洗脫后得到重金屬污染淤泥； 2)將權(quán)利要求1-3任一所述微生物燃料電池中所述脫毒區(qū)的氯化鈉水溶液替換為步驟I)所得重金屬污染土壤溶液，保持3天-6個(gè)月后，完成所述重金屬污染土壤的修復(fù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:所述步驟I)洗脫步驟中，所用洗脫劑為檸檬酸的水溶液、EDTA的水溶液、EDDS的水溶液或水； 所述檸檬酸的水溶液、EDTA的水溶液或EDDS的水溶液的濃度為lOOmmol/L ； 所述待修復(fù)的重金屬污染土壤與洗脫步驟所用洗脫劑的質(zhì)量比為56:88 ；所述過(guò)篩步驟中，篩孔的直徑為2mm ；所述待修復(fù)的重金屬污染土壤為水稻田的土壤。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于:所述步驟2)中，保持的時(shí)間為78天。
【文檔編號(hào)】B09C1/10GK104174648SQ201410415759
【公開(kāi)日】2014年12月3日 申請(qǐng)日期:2014年8月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月21日
【發(fā)明者】朱永官, 王亞潔, 孫國(guó)新, 梁建宏, 朱博愷, 陳正 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心