一種復(fù)合臭氧催化氧化催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種復(fù)合臭氧催化氧化催化劑的制備方法，屬于環(huán)境催化和水處理領(lǐng)域。其制備步驟如下：將陶粒用的NaOH溶液清洗、稀硝酸溶液浸漬，去離子水洗凈至出水中性后烘干備用；以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，將其與無水乙醇和抑制劑冰醋酸混合，再加入適量的水，制得溶液溶膠A；將一定量的硝酸錳、硝酸鐵加入到無水乙醇中，配成溶液B；將溶液B緩慢滴加到溶液溶膠A中，攪拌，使鈦酸四丁酯充分水解，得到溶液溶膠C；將準(zhǔn)備好的陶粒浸漬在溶液溶膠C中，將溶液蒸發(fā)、干燥后，置于馬弗爐中焙燒。本發(fā)明采用凝膠溶膠工藝可制得納米級的催化活性層，復(fù)合型臭氧催化氧化催化劑具備催化性能好、使用壽命長、比表面積大等特點。
【專利說明】一種復(fù)合臭氧催化氧化催化劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及環(huán)境催化和水處理領(lǐng)域，尤其涉及一種Ti02/Fe203/Mn02-Al203復(fù)合臭氧催化氧化催化劑的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]我國是工業(yè)大國，全國規(guī)模以上企業(yè)數(shù)量和累計工業(yè)總產(chǎn)值不斷上升。然而，在經(jīng)濟(jì)蓬勃發(fā)展的同時，所帶來的環(huán)境污染問題，尤其是工業(yè)廢水水污染問題也日趨嚴(yán)重。該問題已嚴(yán)重威脅到居民的健康。
[0003]對于廢水中難降解的有毒有害物質(zhì)，常采取高級氧化技術(shù)處理。臭氧氧化技術(shù)由于氧化能力強、反應(yīng)速度快、無二次污染等特點，目前已被廣泛運用于水處理過程中。但由于臭氧氧化具有選擇性，對部分有機物的去除效率低。同時，臭氧在水中的不穩(wěn)定性，制約了臭氧的實際利用效率。
[0004]針對臭氧氧化的不足，臭氧催化氧化技術(shù)得到了開發(fā)和利用。臭氧在催化劑的作用下反應(yīng)生成具有強氧化性的中間產(chǎn)物，從而可以提高臭氧氧化的效率。依據(jù)催化形態(tài)的不同，催化臭氧氧化又分為均相催化臭氧氧化和非均相催化臭氧氧化。均相催化臭氧氧化是將金屬離子直接加入廢水中，容易導(dǎo)致催化劑流失和二次污染，該技術(shù)具有一定的局限性。
[0005]非均相催化臭氧氧化采用金屬氧化物或負(fù)載在載體上的金屬或金屬氧化物作為催化劑的催化臭氧氧化技術(shù)。此技術(shù)不但可以提高臭氧的氧化效率，增加有機物的去除效率，同時催化劑方便回收、可重復(fù)利用，使用壽命高，是一種非常有應(yīng)用前景的水處理應(yīng)用新技術(shù)。
[0006]目前現(xiàn)有研究針對臭氧催化領(lǐng)域的大多為單一的金屬氧化物，其催化氧化綜合性廢水處理效果不理想。
[0007]中國專利申請(申請?zhí)枮?01210094240.3，申請公布號為CN102626629A)公布了一種負(fù)載型金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑的制備方法。該方法選取陶瓷濾球作為載體，用去離子水清洗，用稀鹽酸浸泡24小時，再用去離子水洗至出水中性后烘干；在硝酸鎳溶液中浸潰，干燥；再在馬弗爐中500°C下焙燒5h，得到焙燒物，用去離子水洗滌、烘干，得到目標(biāo)臭氧催化氧化催化劑。但該方法采用浸潰法制備得到的催化劑，催化劑僅附著在陶瓷表面，其附著量小且該方法制備得到的催化劑表面活性層為單一的金屬氧化物，針對特定的幾類廢水具有一定的去除率，但對于復(fù)雜的化工園區(qū)廢水，其催化效果不理想。
[0008]中國專利申請(申請?zhí)枮?01210297632.X，申請公布號為CN102794182A)公布了一種復(fù)合臭氧氧化固體催化劑的制備方法。該方法采用浸潰法制備得到鐵、錳、鎳、銅的復(fù)合型催化劑。但該方法采用浸潰-焙燒工藝，催化活性層粗糙、比表面積小，其催化效果不其理相
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【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]1.要解決的技術(shù)問題
[0010]針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的臭氧催化領(lǐng)域使用單一金屬氧化物或者采用浸潰法制備負(fù)載多種金屬氧化物制得的臭氧催化氧化催化劑比表面積小，對于綜合性廢水領(lǐng)域催化氧化效果不理想的問題，本發(fā)明提供了一種復(fù)合臭氧催化氧化催化劑的制備方法。該復(fù)合臭氧催化氧化催化劑形成納米級的催化活性層，能明顯提高臭氧的催化效率和對有機污染物的去除率。
[0011]2.技術(shù)方案
[0012]一種復(fù)合臭氧催化氧化催化劑的制備方法，其步驟如下:
[0013](1)將粒徑為3?5mm的陶瓷濾球用重量百分比為8%的NaOH溶液浸泡，之后用重量百分比為13%的稀硝酸溶液浸潰1?2h，再用去離子水洗凈至出水中性后烘干，備用；
[0014](2)以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，將其與無水乙醇和抑制劑冰醋酸混合，再加入水，得溶液溶膠A ；
[0015](3)將硝酸錳、硝酸鐵加入到無水乙醇中，配成溶液B，用酸調(diào)節(jié)pH值至3.0，其中，硝酸錳、硝酸鐵和無水乙醇的摩爾比1?3:1?3:20?60，無水乙醇量和步驟(2)中的無水乙醇量相等；
[0016](4) 一邊攪拌一邊將溶液B滴加到溶液溶膠A中，室溫下攪拌，使鈦酸四丁酯充分水解，得到溶液溶膠C ;
[0017](5)將所述步驟⑴準(zhǔn)備好的陶粒浸潰在所述步驟⑷制備好的溶液溶膠C中4h，然后將溶液蒸發(fā)、干燥后，置于馬弗爐中，在800°C條件下焙燒4?6h。
[0018]進(jìn)一步的，步驟(2)中制得的溶液溶膠A中鈦酸四丁酯:無水乙醇:水:冰醋酸的摩爾比為1:20?60:3:1。
[0019]進(jìn)一步的，步驟(4)中制得的溶液溶膠C中，Ti4+、Fe3+、Mn2+的摩爾比為1?3:1?3:1 ?3。
[0020]3.有益效果
[0021]相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)點在于:
[0022](1)本發(fā)明采用凝膠溶膠工藝，將多種高效的金屬氧化物通過凝膠工藝負(fù)載在陶粒表面，在高溫條件下焙燒可在陶粒表面形成納米級的催化活性層，催化活性層比表面積大，其催化性能優(yōu)于浸潰法制備得到的臭氧催化劑；該催化劑同時可以加速反應(yīng)歷程，縮短臭氧氧化時間；
[0023](2)本發(fā)明將Ti4+、Fe3+、Mn2+進(jìn)行了不同比例的摻雜，制備得到的多組分復(fù)合型催化劑比常規(guī)的單組份適用的范圍更廣，對組成復(fù)雜的廢水的去除效率尤為明顯；
[0024](3)不同金屬通過凝膠溶膠工藝混合后，在600?800r/min轉(zhuǎn)速下劇烈攪拌、高溫焙燒有利于表面活性空穴的生成，從而增加了催化劑的催化性能；
[0025](4)本催化劑穩(wěn)定性好，使用壽命長，循環(huán)多次后催化性能仍保持不變；
[0026](5)本發(fā)明的復(fù)合催化劑極大的提高了有機物的去除率和臭氧的利用效率，將含有有機污染物的水溶入一定濃度的臭氧后，按一定的流速通過按照本發(fā)明制備的催化劑，在一定的停留時間下，水中微量有機物能夠被很好的去除。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1為不同條件下臭氧氧化廢水的C0D的去除情況對比；
[0028]圖2為不同條件下臭氧氧化廢水的UV254的去除情況對比。

【具體實施方式】
[0029]結(jié)合具體實例，探討本發(fā)明Ti02/Fe203/Mn02-Al203復(fù)合臭氧催化氧化催化劑對臭氧氧化的催化效果及對有機物的去除率。
[0030]實施例1
[0031]一種復(fù)合臭氧催化氧化催化劑的制備方法，其步驟如下:
[0032](1)將粒徑為3?5mm的陶粒用重量百分比為8%的NaOH溶液浸泡，之后用重量百分比為13%的稀硝酸溶液浸潰2h，再用去離子水洗凈至出水中性后烘干，備用；
[0033](2)以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，將其與一定量的無水乙醇和抑制劑冰醋酸混合，再加入適量的水，制得溶膠溶液A，其中各物質(zhì)的總摩爾比為鈦酸四丁酯:無水乙醇:水:冰醋酸=1:20:3:1 ；
[0034](3)將一定量的硝酸錳、硝酸鐵加入到無水乙醇中，配成溶液B，用酸調(diào)節(jié)pH值至3.0，其中，硝酸錳、硝酸鐵和無水乙醇的摩爾比1?3:1?3:20?60，無水乙醇量和步驟
(2)中的無水乙醇量相等；
[0035](4) 一邊攪拌一邊將溶液B滴加到溶液溶膠A中，室溫下攪拌，攪拌速率為600r/min，使鈦酸四丁酯充分水解，得到溶膠溶液C，其中Ti4+、Fe3+、Mn2+的摩爾比為1:1:1 ;
[0036](5)將步驟(1)準(zhǔn)備好的陶粒浸潰在步驟(4)制備好的溶膠溶液C中4h，然后將溶液蒸發(fā)、干燥，置于馬弗爐中，在800 V條件下焙燒4?6h，得到負(fù)載型金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑。
[0037]將上述臭氧催化氧化催化劑用于化工園區(qū)生化尾水的降解，進(jìn)水水質(zhì)為C0D115mg/L，NH3_N14mg/L，UV2540.327。實驗在室溫[(25±2) V ]下進(jìn)行，臭氧進(jìn)氣濃度為去10mg/L,流量為50ml/min。在相同的實驗條件下,進(jìn)行對比實驗，分別進(jìn)行了臭氧直接氧化和未負(fù)載活性層的陶粒催化氧化上述廢水。實驗結(jié)果如圖1和圖2所示，由圖可知，本發(fā)明制備的催化劑顯著提高了臭氧的氧化效率，同時縮短了反應(yīng)歷程。
[0038]實施例2
[0039]一種復(fù)合臭氧催化氧化催化劑的制備方法，其步驟如下:
[0040](1)將粒徑為3?5mm的陶粒用重量百分比為8%的NaOH溶液浸泡，之后用重量百分比為13%的稀硝酸溶液浸潰lh，再用去離子水洗凈至出水中性后烘干，備用；
[0041](2)以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，將其與一定量的無水乙醇和抑制劑冰醋酸混合，再加入適量的水，制得溶膠溶液A，其中各物質(zhì)的總摩爾比為鈦酸四丁酯:無水乙醇:水:冰醋酸=1:30:3:1 ；
[0042](3)將一定量的硝酸錳、硝酸鐵加入到無水乙醇中，配成溶液B，用酸調(diào)節(jié)pH值至
3.0，其中，硝酸錳、硝酸鐵和無水乙醇的摩爾比1?3:1?3:20?60，無水乙醇量和步驟
(2)中的無水乙醇量相等；
[0043](4) 一邊攪拌一邊將溶液B滴加到溶液溶膠A中，室溫下攪拌，攪拌速率為700r/min，使鈦酸四丁酯充分水解，得到溶膠溶液C，其中Ti4+、Fe3+、Mn2+的摩爾比為1:3:2 ;
[0044](5)將步驟(1)準(zhǔn)備好的陶粒浸潰在步驟(4)制備好的溶膠溶液C中4h，然后將溶液蒸發(fā)、干燥，置于馬弗爐中，在800 V條件下焙燒4?6h，得到負(fù)載型金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑。
[0045]將上述臭氧催化氧化催化劑用于化工園區(qū)生化尾水的降解，進(jìn)水水質(zhì)為C0D115mg/L，NH3_N14mg/L，UV2540.327。實驗在室溫[(25±2) V ]下進(jìn)行，臭氧進(jìn)氣濃度為10mg/L，流量為50ml/min。催化降解60min后對COD的去除率達(dá)到52%，UV254下降58%。表明該工藝制備得到的催化劑具有較好的催化性能。
[0046]實施例3
[0047]一種復(fù)合臭氧催化氧化催化劑的制備方法，其步驟如下:
[0048](1)將粒徑為3?5mm的陶粒用重量百分比為8%的NaOH溶液浸泡，之后用重量百分比為13%的稀硝酸溶液浸潰1.5h，再用去離子水洗凈至出水中性后烘干，備用；
[0049](2)以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，將其與一定量的無水乙醇和抑制劑冰醋酸混合，再加入適量的水，制得溶膠溶液A，其中各物質(zhì)的總摩爾比為鈦酸四丁酯:無水乙醇:水:冰醋酸=1:40:3:1 ；
[0050](3)將一定量的硝酸錳、硝酸鐵加入到無水乙醇中，配成溶液B，用酸調(diào)節(jié)pH值至
3.0，其中，硝酸錳、硝酸鐵和無水乙醇的摩爾比1?3:1?3:20?60，無水乙醇量和步驟
(2)中的無水乙醇量相等；
[0051](4) 一邊攪拌一邊將溶液B滴加到溶液溶膠A中，室溫下攪拌，攪拌速率為800r/min，使鈦酸四丁酯充分水解，得到溶膠溶液C，其中Ti4+、Fe3+、Mn2+的摩爾比為2:1:1 ;
[0052](5)將步驟(1)準(zhǔn)備好的陶粒浸潰在步驟(4)制備好的溶膠溶液C中4h，然后將溶液蒸發(fā)、干燥，置于馬弗爐中，在800 V條件下焙燒4?6h，得到負(fù)載型金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑。
[0053]將上述催化劑用于化工園區(qū)生化尾水的降解，進(jìn)水水質(zhì)為COD 115mg/L，NH3-N14mg/L，UV2540.327。實驗在室溫[(25±2) V ]下進(jìn)行，臭氧進(jìn)氣濃度為10mg/L，流量為50ml/min。催化降解60min后對COD的去除率達(dá)到60%，UV254下降64%。表明該工藝制備得到的催化劑具有較好的催化性能。
[0054]實施例4
[0055]一種復(fù)合臭氧催化氧化催化劑的制備方法，其步驟如下:
[0056](1)將粒徑為3?5mm的陶粒用重量百分比為8%的NaOH溶液浸泡，之后用重量百分比為13%的稀硝酸溶液浸潰2h，再用去離子水洗凈至出水中性后烘干，備用；
[0057](2)以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，將其與一定量的無水乙醇和抑制劑冰醋酸混合，再加入適量的水，制得溶膠溶液A，其中各物質(zhì)的總摩爾比為鈦酸四丁酯:無水乙醇:水:冰醋酸=1:60:3:1 ；
[0058](3)將一定量的硝酸錳、硝酸鐵加入到無水乙醇中，配成溶液B，用酸調(diào)節(jié)pH值至
3.0，其中，硝酸錳、硝酸鐵和無水乙醇的摩爾比1?3:1?3:20?60，無水乙醇量和步驟
(2)中的無水乙醇量相等；
[0059](4) 一邊攪拌一邊將溶液B滴加到溶液溶膠A中，室溫下攪拌，攪拌速率為600r/min，使鈦酸四丁酯充分水解，得到溶膠溶液C，其中Ti4+、Fe3+、Mn2+的摩爾比為3:1:1 ;
[0060](5)將步驟⑴準(zhǔn)備好的陶粒浸潰在步驟⑷制備好的溶膠溶液C中4h，然后將溶液蒸發(fā)、干燥，置于馬弗爐中，在800 V條件下焙燒4?6h，得到負(fù)載型金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑。
[0061]將上述臭氧催化氧化催化劑用于化工園區(qū)生化尾水的降解，進(jìn)水水質(zhì)為C0D115mg/L，NH3_N14mg/L，UV2540.327。實驗在室溫[(25±2) V ]下進(jìn)行，臭氧進(jìn)氣濃度為10mg/L，流量為50ml/min。催化降解60min后對COD的去除率達(dá)到58%，UV254下降60%。表明該工藝制備得到的催化劑具有較好的催化性能。
[0062]實施例5
[0063]催化劑使用壽命試驗:利用實施例1中制備得到的臭氧催化氧化催化劑進(jìn)行臭氧催化氧化動態(tài)實驗。
[0064]利用蠕動泵控制進(jìn)水流量為lL/h，廢水水利停留時間為lh，每升廢水中臭氧投加量為50mg (臭氧進(jìn)氣濃度為10mg/L，流量為50ml/min)，連續(xù)運行15天，觀察其去除效率的變化情況。運行期間，系統(tǒng)對廢水的C0D去除效率保持在50%以上。說明該方法制備的催化劑處理實際化工園區(qū)廢水，連續(xù)運行15天后仍能原有較高的催化活性。
[0065]以上示意性地對本發(fā)明創(chuàng)造及其實施方式進(jìn)行了描述，實際的技術(shù)方案并不局限于此。所以，如果本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員受其啟示，在不脫離本創(chuàng)造宗旨的情況下，不經(jīng)創(chuàng)造性的設(shè)計出與該技術(shù)方案相似的實施方式，均應(yīng)屬于本專利的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種復(fù)合臭氧催化氧化催化劑的制備方法，其步驟如下: (1)將粒徑為3?5mm的陶瓷濾球用重量百分比為8%的NaOH溶液浸泡,之后用重量百分比為13%的稀硝酸溶液浸潰I?2h，再用去離子水洗凈至出水中性后烘干，備用； (2)以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，將其與無水乙醇和抑制劑冰醋酸混合，再加入水，得溶液溶膠A; (3)將硝酸錳、硝酸鐵加入到無水乙醇中，配成溶液B，用酸調(diào)節(jié)pH值至3.0，其中，硝酸猛、硝酸鐵和無水乙醇的摩爾比I?3:1?3:20?60,無水乙醇量和步驟(2)中的無水乙醇量相等； (4)一邊攪拌一邊將溶液B滴加到溶液溶膠A中，室溫下攪拌，使鈦酸四丁酯充分水解，得到溶液溶膠C ； (5)將所述步驟(I)準(zhǔn)備好的陶粒浸潰在所述步驟(4)制備好的溶液溶膠C中4h，然后將溶液蒸發(fā)、干燥后，置于馬弗爐中，在800°C條件下焙燒4?6h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合臭氧催化氧化催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)中制得的溶液溶膠A中鈦酸四丁酯:無水乙醇:水:冰醋酸的摩爾比為1:20?60:3:10
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種復(fù)合臭氧催化氧化催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(4)中制得的溶液溶膠C中，Ti4+、Fe3+、Mn2+的摩爾比為I?3:1?3:1?3。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種復(fù)合臭氧催化氧化催化劑的制備方法，其特征在于:所述的步驟(4)中，攪拌的攪拌速率為600?800r/min。
【文檔編號】C02F1/78GK104258873SQ201410497321
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月25日
【發(fā)明者】涂勇, 張耀輝, 李根鋒, 曹春燕, 徐軍, 唐敏, 陳勇, 白永剛 申請人:江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院