電氧化法處理水性油墨廢水的工藝的制作方法
【專利摘要】本文公開(kāi)了水性油墨廢水處理的電氧化工藝。水性油墨廢水經(jīng)步驟（1)加酸沉淀過(guò)濾后，經(jīng)過(guò)步驟（2)電氧化過(guò)程，廢水C0D不高于100mg/L，色度不高于100，最后經(jīng)步驟（3)加堿中和后，達(dá)標(biāo)排放。電氧化過(guò)程可添加氧化劑，以增強(qiáng)電氧化效果。電氧化過(guò)程還可添加助劑，以增強(qiáng)電氧化效
【專利說(shuō)明】電氧化法處理水性油墨廢水的工藝

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本專利涉及水性油墨廢水的電氧化工藝。水性油墨廢水經(jīng)步驟（1)加酸沉淀過(guò)濾 后，經(jīng)過(guò)步驟（2)電氧化過(guò)程，廢水COD不高于100mg/L，色度不高于100,最后經(jīng)步驟（3)力口 堿中和后，達(dá)標(biāo)排放。電氧化過(guò)程可添加氧化劑，以增強(qiáng)電氧化效果。電氧化過(guò)程還可添加 助劑，以增強(qiáng)電氧化效果。每噸水性油墨廢水的電耗成本不高于50Kw. hr/KgCOD。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，油性油墨的揮發(fā)會(huì)污染環(huán)境，在柔性印刷、牛奶包裝物等行業(yè)，越來(lái)越多 被水性油墨代替。水性油墨在生產(chǎn)和應(yīng)用過(guò)程中，由于設(shè)備的清洗，會(huì)產(chǎn)生一定數(shù)量的油墨 廢水。
[0003] 水性油墨廢水色度1?，有機(jī)物含量1?，特別是含有的有機(jī)帶色物質(zhì)為1?分子的有 機(jī)物，很難生物降解。
[0004] 水性油墨廢水的處理方法分為物理法、生化法和化學(xué)法。本發(fā)明屬于化學(xué)法。
[0005] 物理法一般用膜過(guò)濾的方式處理水性油墨廢水，過(guò)濾前可加絮凝劑。CN2178558Y 公開(kāi)了一種高濃度油墨廢水膜處理裝置，由超濾膜組及其他循環(huán)超濾設(shè)備組成。 CN203065281U公開(kāi)了另一種膜法處理油墨廢水的裝置，增加了活性炭，并用板塊壓濾機(jī)進(jìn) 行過(guò)濾。物理法過(guò)濾并不能完全攔截廢水中的有機(jī)物分子，所以清水部分達(dá)標(biāo)不容易，另外 物理法均產(chǎn)生部分濃水，很難進(jìn)一步處理。純物理法處理油墨廢水應(yīng)該并不多。
[0006] 生化法是污水處理中應(yīng)該最廣泛的一種方法，成本低，處理量大，在油墨廢水處理 上也有應(yīng)用。油墨廢水中的有機(jī)物難生物降解，可生化性差，因此生化法處理一般要配合特 殊的前處理工藝或者在生物降解過(guò)程中使用特殊的菌種。CN834041A公開(kāi)了一種內(nèi)生電解 結(jié)合生化處理油墨廢水的工藝。CN103159382A公開(kāi)了一種二級(jí)A/0生化處理工藝，其前處 理很復(fù)雜，包括混凝，絮凝，壓濾，氣浮等工藝。CN103482822公開(kāi)了一種生化工藝，需要將印 染廢水氣浮處理后，與生活污水一起進(jìn)行生化處理。CN103663882A公開(kāi)了一種利用微生物 強(qiáng)化MBR處理油墨廢水的工藝，其特征在于菌種的優(yōu)選和搭配。生化法需要很好的運(yùn)行穩(wěn) 定性，當(dāng)來(lái)水在毒性、可生化性方面不穩(wěn)定時(shí)，生化池內(nèi)的細(xì)菌需要一段長(zhǎng)時(shí)間（一般不少 于1個(gè)月）的調(diào)節(jié)才能達(dá)到新的穩(wěn)定，而油墨廢水在C0D、色度及所含帶色物質(zhì)方面都不穩(wěn) 定，給生化處理帶來(lái)困難。
[0007] 化學(xué)法處理水性油墨廢水，一般是指高級(jí)氧化法，即用氧化劑將廢水中的有機(jī)物 氧化為CO 2和水，從而降低廢水的COD和色度。高級(jí)氧化法的種類有芬頓氧化、臭氧氧化、 次氯酸氧化、電氧化、微電解、光催化氧化等。CN20492403U公開(kāi)了一種紫外光催化氧化處理 油墨廢水的裝置。CN101863526A公布了類似的方法。CN1765762A公開(kāi)了一種紫外芬頓法， 硫酸亞鐵加雙氧水，同時(shí)紫外光照射，以增強(qiáng)芬頓法的效果。CN103787551A公開(kāi)一種類似的 方法，先芬頓氧化，再紫外光處理。CN1834041A公開(kāi)了一種微電解處理油墨廢水的方法，即 用鐵碳組成了微電解裝置對(duì)廢水中的有機(jī)物進(jìn)行氧化。
[0008] 高級(jí)氧化法無(wú)論作為一種單獨(dú)的方法，還是作為生化法的前處理，都是處理油墨 廢水的主流工藝。傳統(tǒng)的芬頓法，加入硫酸亞鐵和雙氧水，亞鐵(二價(jià)鐵)轉(zhuǎn)化為三價(jià)鐵離子 后，水會(huì)顯淡黃色，需要加堿中和沉淀，總體費(fèi)用不低。紫外法一般需要金屬離子作為催化 齊IJ，且紫外法效果有限，因此常常需要結(jié)合其他方法來(lái)處理油墨廢水。另一種氧化法，鐵碳 微電解，也有明顯的缺陷。鐵碳在電解過(guò)程中不斷消耗，鐵會(huì)轉(zhuǎn)化為鐵離子而進(jìn)入水中。本 發(fā)明電氧化處理油墨廢水的方法也屬于高級(jí)氧化法的一種。
[0009] 電氧化法也稱電解，利用外加電場(chǎng)的作用，在陽(yáng)極將有機(jī)物氧化，即直接氧化，或 者在陽(yáng)極或陰極產(chǎn)生氧化劑，氧化劑將有機(jī)物氧化，即間接氧化。電氧化是環(huán)境友好的技 術(shù)，有很多優(yōu)點(diǎn)：電子轉(zhuǎn)移只在電極與廢水組分間，無(wú)需添加金屬離子作為催化劑；過(guò)程中 可能產(chǎn)生自由基，無(wú)選擇地氧化與廢水中的污染物反應(yīng)，很少產(chǎn)生二次污染；反應(yīng)條件溫 和，一般在常溫常壓下進(jìn)行，能量效率高；反應(yīng)器設(shè)備規(guī)模小，占地小，裝置啟動(dòng)和關(guān)停方 便；兼具氣浮、絮凝、殺菌作用。
[0010] 電氧化法在污水處理中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，特別是不溶性陽(yáng)極（DSA)的規(guī)?；?造與應(yīng)用，使得電氧化裝置可以長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。李小明等研究了電解氧化處理垃圾滲透 液的工藝（中國(guó)給水排水，2001，17 (8) :14-17)。林海波的博士論文"電化學(xué)氧化法處理難 生物降解有機(jī)工業(yè)廢水的研究"里深入的探討了電氧化處理難生物有機(jī)物的機(jī)理、效率等。 專利CN10041233C公開(kāi)了電化學(xué)氧化處理含苯酚廢水的工藝方法。CN100500585C則公開(kāi)了 電氧化處理含氯苯類化合物的廢水的方法。然而，還沒(méi)看到用電氧化作為主流工藝來(lái)處理 油墨廢水，特別是用DSA作陽(yáng)極，添加雙氧水以增加電氧化效果的方法，其優(yōu)勢(shì)明顯，處理 工藝簡(jiǎn)單，環(huán)境友好，不增加新的污染物，且處理效果好，處理后COD不高于100,色度不高 于 100。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本專利涉及水性油墨廢水的電氧化工藝。
[0012] 印刷油墨是最重要的印刷材料，是通過(guò)印刷將圖形表現(xiàn)于承印物上的著色材料。 油墨中的顏色來(lái)源于顏料。顏料有很多種，耐水、耐光、耐熱、耐酸、耐堿、耐溶劑、成膜后耐 摩擦等性能，因此很難降解。本發(fā)明采用高級(jí)氧化法中一種，即電氧化工藝，來(lái)處理油墨廢 水。在多種高級(jí)氧化法中，電氧化具備最高的央行能力，足夠的電流密度和電氧化時(shí)間，可 以將廢水中的有機(jī)物100%降解，附圖2對(duì)各種常用的高級(jí)氧化法進(jìn)行了比較。
[0013] 油墨廢水經(jīng)步驟（1)加酸沉淀過(guò)濾后，經(jīng)過(guò)步驟（2)電氧化過(guò)程，廢水COD不高于 100,色度不高于100,最后經(jīng)步驟（3)加堿中和后，達(dá)標(biāo)排放。電氧化過(guò)程可添加氧化劑，以 增強(qiáng)電氧化效果。電氧化過(guò)程還可添加助劑，以增強(qiáng)電氧化效果。每噸水性油墨廢水的電 耗成本不高于50Kw. hr/KgCOD。
[0014] 本工藝分為三步。第一步為預(yù)處理，即加酸沉淀過(guò)濾。加酸后，大部分油墨廢水中 的某些大分子有機(jī)物遇酸后會(huì)從水中沉降出來(lái)，特別是有些高COD的油墨廢水。經(jīng)過(guò)酸沉 降過(guò)濾后，廢水的COD會(huì)降至2000以下，某些油墨廢水的COD會(huì)降至1000以下。所加的酸 為硫酸或鹽酸。當(dāng)PH低，即酸的量加得多時(shí)，會(huì)造成第三步中和需加的堿量同步增加，導(dǎo)致 第一步和第三步費(fèi)用升高；當(dāng)PH高，即酸的量加得少時(shí)，會(huì)造成某些有機(jī)物沉降部完全，導(dǎo) 致第二步電氧化負(fù)荷增加。因此將廢水的PH值控制為2飛，優(yōu)選為4~5。所加的酸一般為 硫酸，也可以是鹽酸。
[0015] 第二步為電氧化處理。電氧化的實(shí)質(zhì)是電催化氧化，陽(yáng)極表面吸電子，強(qiáng)氧化性， 產(chǎn)生活潑氧和自由羥基，該氧化性甚至強(qiáng)過(guò)臭氧，水中有機(jī)物被氧化為小分子，進(jìn)一步氧化 為CO 2和4〇。不同電極和不同電氧化條件下，有機(jī)物氧化速度不一樣，且不同的氧化物被 氧化的速度不一樣。含共軛雙鍵的帶色有機(jī)物是容易被電氧化的一類有機(jī)物。
[0016] 電氧化工藝，陰陽(yáng)兩極的電位差控制在0. 2~10V，優(yōu)選1?3V。電位差過(guò)低，電氧 化效果差，需要的時(shí)間長(zhǎng)；電位差過(guò)高，水被電氧化為氫氣和氧氣，能耗增加，電流使用效率 變差。
[0017] 電氧化工藝中，電流密度與電氧化速率相關(guān)，控制在100?10000A/m2,優(yōu)選500? 3000A/m 2。電流密度小，電氧化速率慢；電流密度大，陽(yáng)極壽命降低，特別是當(dāng)電流密度大于 3000 A/m2時(shí)，陽(yáng)極壽命低于三年。
[0018] 電氧化設(shè)備由一對(duì)或多對(duì)陰陽(yáng)電極組成。陰極屬于被保護(hù)的電極，一般很少損壞。 陽(yáng)極屬于關(guān)鍵設(shè)備，其壽命決定了電氧化裝置的維修成本。本專利陽(yáng)極有兩種一種為鈦基 陽(yáng)極（DSA)，一種為碳纖維布。鈦基陽(yáng)極造價(jià)貴，但使用壽命長(zhǎng)，基材厚度0. 5?5_，優(yōu)選為 1?2_。涂層有三種，一種以銥和鉭為主要材料，并添加少量的其他金屬，如鉬等；第二種 以釕和銥為主要材料，可添加其他少量金屬，如銠等；第二種以氧化鉛為主要材料材料。第 二類陽(yáng)極為碳纖維布，其造價(jià)低，但使用壽命不長(zhǎng)。這兩類陽(yáng)極均有效。陰極可以采用不銹 鋼或鈦才或石墨等。
[0019] 電氧化裝置一般配有強(qiáng)制循環(huán)泵。母液水在電極間強(qiáng)制流動(dòng)，循環(huán)，增加了電氧化 效果。
[0020] 電氧化過(guò)程可以添加氧化劑。氧化劑在電極表面會(huì)增強(qiáng)氧化性，氧化劑的加入會(huì) 縮短電氧化的時(shí)間。所加的氧化劑為兩種，一種是雙氧水，一種是次氯酸鈉或次氯酸鉀。在 無(wú)電場(chǎng)的作用，單獨(dú)的雙氧水或次氯酸鈉或次氯酸鉀氧化效果并不好，廢水的COD有所下 降，但很難降低到500以下。而在電極表面，因電極的氧化還原作用，使得雙氧水更易解離 出羥基自由基，與芬頓法中亞鐵離子的催化作用類似，但電極的效果更好，且避免了引入鐵 鹽。次氯酸鈉或次氯酸鉀本身有弱的氧化性，在陽(yáng)極表面，次氯酸鹽的氧化性得到加強(qiáng)。雙 氧水的添加量為0. 〇1~1%，優(yōu)選為0. 05、. 2%。次氯酸鈉或次氯酸鉀的添加量為0. 01~1%，優(yōu) 選為0· 05?0· 2%。
[0021] 電氧化過(guò)程可以添加助劑，如鹽酸鹽。添加鹽酸鹽后，陽(yáng)極表面有一個(gè)析氯的過(guò) 程，新析出的氯對(duì)有機(jī)物具有很強(qiáng)的氧化性，相當(dāng)于電氧化過(guò)程增加了一條新的途徑。典型 的鹽酸鹽為氯化鈉或氯化鉀。添加量為0. 〇1~1%，優(yōu)選為0. 05~0. 2%。
[0022] 電氧化的時(shí)間一般在2小時(shí)以內(nèi)，廢水的COD即可降為100以下。每噸廢水一般 配廣10平方的陽(yáng)極，優(yōu)選3飛平方。
[0023] 第三步為加堿中和，即將廢水調(diào)成中性。可選的堿為氫氧化鈉或碳酸鈉，也可以是 其他堿，如氫氧化鉀。中和后的PH在7左右。
[0024] 三步完成后，廢水的COD不高于100,色度不高于100。達(dá)標(biāo)排放。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】： 通過(guò)閱讀以下附圖和描述，本發(fā)明的特征將更為清晰。
[0025] 附圖1是電氧化處理油墨廢水工藝流程簡(jiǎn)圖。來(lái)自印刷廠的水性油墨廢水進(jìn)入 "加酸沉淀過(guò)濾"環(huán)節(jié)，加入的酸是硫酸或鹽酸，將廢水的PH調(diào)制4~5,廢水中沉淀出部分固 渣，將固渣過(guò)濾掉。固渣返回至油墨制造商或者去固廢處理。固渣的量很少，一般低于廢水 量的1%。過(guò)濾完的廢水COD -般低于2000,進(jìn)入電氧化環(huán)節(jié)，該環(huán)節(jié)在一個(gè)電解槽內(nèi)進(jìn)行， 通直流電，處理時(shí)間不超過(guò)2小時(shí)，廢水色度不高于100,COD不高于100,進(jìn)入第三個(gè)環(huán)節(jié)， 即加堿中和。加入的堿為碳酸鈉或氫氧化鈉，廢水的PH調(diào)節(jié)至7,達(dá)標(biāo)排放。
[0026] 附圖2是各種高級(jí)氧化法氧化有機(jī)物能力的比較圖。選取了 6種典型的有機(jī)物， 分別為（a)苯酚、（b)苯胺、（c) 丁醇、（d)甘氨酸、（e)二甲胺、（f)三甲胺。橫坐標(biāo)為PH， 從5至10,從酸性到堿性，表明體系的酸堿度對(duì)氧化能力的影響?？v坐標(biāo)為氧化速度，每秒 每摩爾氧化劑降解目標(biāo)物的速率。附圖2中的0H"為電氧化產(chǎn)生的自由羥基，"0 3"為臭 氧，"C102"為氧氯化物，"H0C1"為次氯酸，即常用的自來(lái)水殺菌劑，"Fe (VI) "為高鐵酸鹽， 油田用殺菌劑。從圖中看出，電氧化產(chǎn)生的自由羥基氧化能力最強(qiáng)，為其他氧化劑氧化速率 的10倍以上。
[0027] 附圖3為電氧化裝置的示意圖。
[0028] 將加酸沉淀過(guò)濾后的廢水IL放入電解槽內(nèi)，插入陽(yáng)極和陰極，面積均為10*20cm， 直流電源給陽(yáng)極和陰極供電。電氧化過(guò)程用磁力攪拌。
[0029]

【具體實(shí)施方式】
[0030] 本發(fā)明的第一步加酸沉淀過(guò)濾，加鹽酸或硫酸，對(duì)后續(xù)工藝的處理影響不大，PH值 控制比較重要，事實(shí)例中前10個(gè)實(shí)施例加鹽酸，其余均加硫酸。第二步電氧化步驟的陽(yáng)極 有四種，分別為鈦基銥鉭電極、鈦基釕銥電極、鈦基氧化鉛電極和碳纖維布，分別命名為A、 B、C和D,電氧化的時(shí)間均為1. 5小時(shí)。第三步加堿,氫氧化鈉和碳酸鈉幾乎無(wú)差別,前5個(gè) 實(shí)施例中，加的是氫氧化鈉，其余均加的是碳酸鈉。第三步僅把廢水的PH值調(diào)至中性，對(duì) COD和色度無(wú)影響，因此，下表中并無(wú)第三步的相關(guān)信息。
[0031] 廢水來(lái)源于幾種典型油墨廢水以及它們的混合物。實(shí)施例中的電氧化步驟采用附 圖3的實(shí)驗(yàn)裝置。
[0032] 下表是實(shí)施例的具體情況。

【權(quán)利要求】
1. 一種水性油墨廢水處理的電氧化工藝，其特征在于，包括，水性油墨廢水經(jīng)步驟（I) 加酸沉淀過(guò)濾后，經(jīng)過(guò)步驟（2)電氧化過(guò)程，廢水COD不高于100mg/L，色度不高于100,最 后經(jīng)步驟（3)加堿中和后，達(dá)標(biāo)排放；電氧化過(guò)程可添加氧化劑，以增強(qiáng)電氧化效果；電氧 化過(guò)程還可添加助劑，以增強(qiáng)電氧化效果。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電氧化工藝，其特征在于，步驟（1)所加的酸為硫酸或鹽酸。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電氧化工藝，其特征在于，步驟（1)加酸后，廢水的PH控制在 2~6，優(yōu)選為4~5。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電氧化工藝，其特征在于，步驟（2)電氧化的陰陽(yáng)兩極電位差 為0· 2?10V，優(yōu)選為1?3V。
5. 根據(jù)根據(jù)權(quán)利要求1所述的電氧化工藝，其特征在于，步驟（2)電氧化的電流密度為 100 ?10000A/m2,優(yōu)選為 500 ?3000 A/m2。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電氧化工藝，其特征在于，步驟（2)電氧化裝置的陽(yáng)極的基材 為鈦，涂層主要材料為銥和鉭。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電氧化工藝，其特征在于，步驟（2)電氧化裝置的陽(yáng)極的基材 為鈦，涂層主要材料為釕和銥。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電氧化工藝，其特征在于，步驟（2)電氧化裝置的陽(yáng)極為碳纖 維布。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電氧化工藝，其特征在于，步驟（2)電氧化裝置的陽(yáng)極的基材 為鈦，涂層主要材料為氧化鉛。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電氧化工藝，其特征在于，步驟（3)所加的堿為氫氧化鈉或 碳酸鈉。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電氧化工藝，其特征在于，步驟（2)所添加的氧化劑為雙氧 水；添加量為〇. 01?1%，優(yōu)選為〇. 05?0. 2%。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電氧化工藝，其特征在于，步驟（2)所添加的氧化劑為次氯 酸鈉或次氯酸鉀；添加量為〇. 〇1~1%，優(yōu)選為〇. 05、. 2%。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電氧化工藝，其特征在于，步驟（2)所添加的助劑為鹽酸鹽， 如氯化鈉、氯化鉀；添加量為0. 〇1~1%，優(yōu)選為0. 05~0. 2%。
【文檔編號(hào)】C02F1/467GK104211233SQ201410498983
【公開(kāi)日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2014年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月26日
【發(fā)明者】左衛(wèi)雄, 趙忠強(qiáng), 劉雅妮, 談柱林 申請(qǐng)人:昆山美淼環(huán)?？萍加邢薰?br>