一種炭黑與納米二氧化鈦復(fù)合材料的制備及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種炭黑與納米二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明首先對炭黑(CB)進行過氧化氫表面處理獲得表面處理的炭黑(HCB)，然后在溶膠-凝膠(sol-gel)法制備納米二氧化鈦的溶膠-凝膠階段實現(xiàn)與表面處理的炭黑(HCB)的摻雜，利用表面處理的炭黑(HCB)表面形成的官能團與納米二氧化鈦以化學(xué)鍵的形式結(jié)合在一起，最后通過熱處理爐煅燒處理后制備得復(fù)合材料，該復(fù)合材料為均勻的納米顆粒，在液相中容易分離，容易回收利用，該制備方法工藝可靠，可重復(fù)性強，成本低，其工藝路線見圖1。本發(fā)明所得的復(fù)合材料具有良好的光催化性能，經(jīng)實驗該復(fù)合材料對水體中六價鉻等污染物呈現(xiàn)較好的光催化還原的性能，具有良好的治理重金屬廢水的應(yīng)用潛力。
【專利說明】
一種炭黑與納米二氧化鈦復(fù)合材料的制備及其應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本文公開發(fā)明涉及一種炭黑與納米二氧化鈦復(fù)合材料的制備及其應(yīng)用，屬于無機納米材料制備與應(yīng)用的【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著工業(yè)經(jīng)濟的發(fā)展，水體受到日益嚴(yán)重的污染破壞，近年來，引起了人們的高度重視，尤其是工業(yè)廢水，水質(zhì)變化復(fù)雜而劇烈，含有大量的有機污染物，并且其色度深，PH值變化大，可生化性能差，還含有各種有毒污染物，如苯環(huán)，胺基，偶氮等基團的苯胺，硝基苯，鄰苯二甲酸類等。這些物質(zhì)難以生物降解，而且多為致癌物質(zhì)，嚴(yán)重危及人的身體健康。近年來發(fā)展起來的節(jié)能、高效、光催化降解技術(shù)解決這些問題提供了良好的途徑。
[0003]目前最常采用的光催化劑納米二氧化鈦由于具有光化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，催化效率高，無毒無害，價格低廉，無二次污染等優(yōu)點，其作為光催化劑受到了人們?nèi)找鎻V泛的關(guān)注，因此在水污染治理中得到了極大的重視，更是在環(huán)境水處理領(lǐng)域中表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。但是也存在著自身的局限，如吸附能力較低導(dǎo)致光催化效率較低；禁帶寬，只對紫外光響應(yīng)，太陽光利用率低等。
[0004]目前二氧化鈦的研究主要集中兩方面:一是擴大其光響應(yīng)范圍，提高其對可見光的利用率，可使其成為光生電子一空穴對的淺勢捕獲陷阱，延長電子與空穴的復(fù)合時間，提高二氧化鈦的光催化性能，而且，一些摻雜還可以減小二氧化欽的禁帶寬度，擴大其光吸收范圍，提高對太陽光的利用率；二是增強其化學(xué)吸附性能，提高光降解速率，最常用的方法就是摻雜或負載固體。
[0005]鑒于【背景技術(shù)】所存在的問題，在本發(fā)明中，擬采用HCB(經(jīng)過氧化氫氧化的炭黑CB)摻雜二氧化鈦，HCB地分散在水合凝膠A中，實現(xiàn)了 HCB在二氧化鈦晶格中的原位摻雜。該制備方法工藝和流程簡便，參數(shù)可調(diào)范圍寬，可重復(fù)性強，成本低。通過上述制備方法得到的HCB-Ti02納米復(fù)合材料，為高分散性的納米晶粒，粒徑尺寸在15納米左右，尺寸均一，具有較高的吸附性能和光催化分解有機污染物能力。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明在溶膠-凝膠法的基礎(chǔ)上，提供一種炭黑與納米二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法。
[0007]本發(fā)明還涉及上述制備方法制備的復(fù)合材料在吸附及其光催化還原降解六價鉻方面的應(yīng)用。
[0008]一種炭黑與納米二氧化鈦復(fù)合材料，其制備方法包括如下步驟:
[0009](I)取1g炭黑放置于250ml雙氧水(30% )在加熱回流裝置加熱到50°C中加熱200min，然后取出去離子水反復(fù)沖洗至中性且無殘留過氧化氫，在通過真空烘干箱在80°C烘干24h待用；
[0010](2)向50ml無水乙醇中加入25ml的鈦酸鹽,密封攪拌20min形成均相溶液A ；
[0011](3)向25ml無水乙醇中加入Iml鹽酸和2.5ml去離子水,密封攪拌1min形成均相溶液；然后在上述體系中邊攪拌邊緩慢加入經(jīng)過氧化氫表面修飾的炭黑(HCB)，直到形成均與混合溶液B ；
[0012](4)將上述均相溶液B密封攪拌1min緩慢加入A形成凝膠AB，凝膠放置24h，然后進行60°C干燥處理，獲得初步的復(fù)合材料粉末；
[0013](5)將步驟(4)制備獲得的初步的復(fù)合材料粉末放入氮氣保護的熱處理爐，在500 V煅燒形成復(fù)合材料。
[0014]本發(fā)明首先對炭黑(CB)進行過氧化氫表面處理(HCB)，然后通過溶膠-凝膠(sol-gel)方法的基礎(chǔ)上制備一種炭黑與納米二氧化鈦復(fù)合材料,其優(yōu)點在于:
[0015](I)所采用的炭黑原料來源不受限炭黑的生產(chǎn)工藝；
[0016](2)制備復(fù)合材料所需的有機鈦酸鹽為鈦酸丁酯、鈦酸四正丁酯中的任意一種；
[0017](3)在經(jīng)過過氧化氫氧化的炭黑(CB)表面引入官能團，通過過化學(xué)鍵將納米HCB和納米二氧化鈦牢固地結(jié)合在一起，有效地避免了納米二氧化鈦在載體表面的易脫落問題，大幅提高了復(fù)合材料的穩(wěn)定性；經(jīng)過過氧化氫表面處理的炭黑改變了二氧化鈦粒徑尺寸，從而使其光吸收區(qū)域擴展至可見光區(qū)域，增強光催化特性。本發(fā)明在溶膠-凝膠方法過程中繼續(xù)添加經(jīng)過氧化氫表面處理的一種炭黑，制備過程沒有使用有機溶劑，污染少。
[0018](4)上述制備的一種炭黑與納米二氧化鈦復(fù)合材料的應(yīng)用:應(yīng)用于吸附與光催化還原去除降解六價鉻離子，其去除效率在百分之九十以上。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]附圖1復(fù)合材料的制備工藝流程圖。
[0020]附圖2 —種炭黑(a)摻雜納米二氧化鈦(b)復(fù)合材料(C)透射電鏡(TEM)圖。[0021 ] 附圖3復(fù)合材料的X射線粉末衍射譜圖
[0022]附圖4納米二氧化鈦與一種炭黑摻雜二氧化鈦納米復(fù)合材料紫外可見光譜圖。
[0023]附圖5 —種炭黑(HCB)與復(fù)合材料對六價鉻的去除量的影響

【具體實施方式】
[0024]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作更進一步的說明。
[0025]實施例1
[0026]本實施例中使用的復(fù)合材料的制備，具體步驟如下:首先取1g炭黑放置于250ml雙氧水(30% )在加熱回流裝置加熱到50°C中加熱200min，然后取出去離子水反復(fù)沖洗至中性且無殘留過氧化氫，在通過真空烘干箱在80°C烘干24h待用；向50ml無水乙醇中加入25ml的鈦酸四正丁酯,密封攪拌20min形成均相溶液A ;向25ml無水乙醇中加入Iml鹽酸和2.5ml去離子水，密封攪拌1min形成均相溶液B ;然后在上述體系中邊攪拌邊緩慢加入經(jīng)過氧化氫氧化表面修飾的炭黑(HCB)，直到形成均相溶液B ;將上述均相溶液B密封攪拌1min緩慢加入A形成凝膠AB ;將凝膠AB放置老化24h，然后進行60°C干燥處理，之后再氮氣保護的馬弗爐煅燒形成復(fù)合材料。圖1為復(fù)合材料的制備工藝流程圖。圖2為透射電鏡圖，可以看出一種炭黑與納米二氧化鈦的平均粒徑分別為50nm、16nm。圖3為XRD譜圖，結(jié)合圖2中(c)可以看出復(fù)合材料的成功制備。
[0027]實施例2
[0028]本實施案例中以復(fù)合材料下用于去除六價鉻Cr(VI)的研究為例子，取一定量的復(fù)合材料(0.5-5g)放置于250mL錐形瓶中，六價鉻溶液的濃度為30mg/L，并將溶液的初始pH調(diào)制2，將裝有混合物的錐形瓶放置于搖床上2.5h以達到平衡，其搖床的轉(zhuǎn)速與溫度分別為150rpm、25°C，然后反應(yīng)一段時間后去混合物過濾且通過二苯碳酰二肼分光光度法測量殘余六價鉻的含量。該六價鉻廢水初始濃度為30mg/L時，pH = 2.0，反應(yīng)時間1.5h，所得的納米復(fù)合材料(2g/L)的去除率可以達99.36%。圖5.為一種炭黑(HCB)與復(fù)合材料對Cr(VI)的去除的情況，明顯摻雜后的復(fù)合材料去除效果較好。
[0029]實施例3
[0030]與實施例2不同點在于，本實施案例中以復(fù)合材料用于光催化還原降解六價鉻Cr (VI)為例子，對于初始濃度為50mg/L的Cr (VI)溶液，暗反應(yīng)Ih后就達到了吸附平衡，所以在自制的光催化反應(yīng)器中，加入500mL Cr(VI)溶液，材料投加量為2g/L，調(diào)節(jié)初始pH約為2，暗反應(yīng)Ih使Cr(VI)吸附平衡后開啟紫外燈照射，每隔一定時間間隔取樣離心后測定剩余Cr (VI)濃度，納米復(fù)合材料在紫外光下，320min后發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料對六價鉻的去除率為99.58%。
[0031]實施例4
[0032]同時對上述實施例3所得的納米復(fù)合材料用于六價鉻的去除研究后回收重復(fù)利用，其回收具體步驟為:將光催化之后的混合液，采用離心、烘干等，從而得到回收的復(fù)合材料。對于回收后的復(fù)合材料再次進行光催化降解六價鉻的實驗，在同等條件下，六價鉻離子初始濃度為50mg/L時，紫外光下分別照射120min，回收后的納米復(fù)合材料在紫外光下，去除率為97.74%，并且連續(xù)重復(fù)4次之后，去除率也是基本保持不變，由此表明，本發(fā)明的復(fù)合材料可以回收并重復(fù)利用，從而能夠明顯的降低廢水中六價鉻離子等的處理成本。
【權(quán)利要求】
1.一種炭黑與納米二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:(1)取1g炭黑放置于250ml雙氧水(30%)在加熱回流裝置加熱到50°C中加熱200min，然后取出去離子水反復(fù)沖洗至中性且無殘留過氧化氫，然后在真空烘干箱中低溫烘干待用；(2)向50ml無水乙醇中加入25ml的有機鈦酸酯,密封攪拌20min形成均相溶液A ； (3)向25ml無水乙醇中加入Iml鹽酸和2.5ml去離子水，密封攪拌1min形成均相溶液；然后在上述體系中邊攪拌邊緩慢加入經(jīng)過氧化氫氧化表面修飾的炭黑(HCB)，直到形成均勻的混合溶液B ;(4)將上述均相溶液B密封攪拌1min緩慢加入A形成凝膠；將凝膠放置老化24h，然后進行低溫干燥處理，之后再氮氣保護的熱處理爐煅燒形成復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料的制備工藝流程，其特征在于，以鈦酸鹽和經(jīng)過氧化氫表面處理的炭黑為原料，制備納米復(fù)合材料中經(jīng)過氧化氫表面處理的炭黑與納米二氧化鈦的比例在40% -70%之間。所述的鈦酸鹽為鈦酸丁酯、鈦酸四正丁酯中的任意一種。
3.權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料的制備工藝流程，其特征在于:所述步驟(I)所采用的炭黑原料不受限于炭黑的生產(chǎn)工藝，任一品牌的炭黑均可使用。
4.權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料的制備工藝流程，其特征在于:所述步驟(3)在溶膠-凝膠方法過程中繼續(xù)添加經(jīng)過氧化氫表面處理的一種炭黑，制備過程沒有使用有機溶劑，污染少。
5.權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料的制備工藝流程，其特征在于:所述步驟(3)和(4)經(jīng)過過氧化氫表面處理的炭黑改變了二氧化鈦粒徑尺寸，從而使其光吸收區(qū)域擴展至可見光區(qū)域，增強光催化特性。
6.權(quán)利要求1所制備的復(fù)合材料的應(yīng)用，其特征在于:應(yīng)用于光催化還原去除六價鉻離子，其去除效率在百分之九十以上。
【文檔編號】C02F1/62GK104226252SQ201410534617
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年10月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月10日
【發(fā)明者】張永剛, 張麗 申請人:天津工業(yè)大學(xué)