一種基于聚苯胺包覆型納米零價(jià)鐵處理有機(jī)廢水的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于聚苯胺包覆型納米零價(jià)鐵處理有機(jī)廢水的方法。該方法以聚苯胺包覆型納米零價(jià)鐵作為催化劑，以空氣或氧氣作為氧化劑，同時(shí)加入氧化還原介體，通過活化氧氣，原位形成活性氧，對水中有機(jī)污染物進(jìn)行降解。聚苯胺包覆型納米零價(jià)鐵催化活性高，可直接利用空氣中的氧氣，成本低廉，環(huán)境友好，易于回收，可重復(fù)利用，并且該方法設(shè)備簡單，操作方便，能在較寬的pH值范圍內(nèi)高效的降解水中有機(jī)污染物，具有很大的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種基于聚苯胺包覆型納米零價(jià)鐵處理有機(jī)廢水的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于廢水處理領(lǐng)域，具體涉及一種基于聚苯胺包覆型納米零價(jià)鐵處理有機(jī)廢水的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]近年來，基于零價(jià)鐵/O2氧化體系的高級氧化技術(shù)受到了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注，該技術(shù)可有效處理水中多種有機(jī)污染物(如鹵代烴、農(nóng)藥和染料等)。在該體系中，活性氧的形成機(jī)制主要有二種:一是零價(jià)鐵通過雙電子傳遞路徑與O2反應(yīng)產(chǎn)生H2O2 ;二是零價(jià)鐵氧化生成的Fe2+通過單電子傳遞路徑與O2反應(yīng)產(chǎn)生H2O2。然后，生成的Fe2+和H2O2通過Fenton反應(yīng)生成羥基自由基Γ0Η)。零價(jià)鐵催化活化分子氧是一個(gè)復(fù)雜的多相反應(yīng)過程，受到pH、溶解氧濃度、零價(jià)鐵比表面積及用量、共存物質(zhì)以及反應(yīng)溫度等因素的影響。
[0003]利用ZVI/02體系活化分子氧處理難以生物降解的有機(jī)廢水，是一種非常理想的技術(shù)。由于反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物無毒，在常溫常壓下就可實(shí)現(xiàn)降解的特點(diǎn)，使其相比常規(guī)的處理方法在處理污染物方面展現(xiàn)了明顯的優(yōu)越性。但是由于納米零價(jià)鐵特殊的理化性質(zhì)，使其在實(shí)際應(yīng)用中存在以下問題:(1)由于納米零價(jià)鐵粒度小、比表面積大、表面能大及自身存在磁性，因而易于團(tuán)聚；(2)在空氣中極易被氧化，形成鈍化層而降低活性；(3)由于納米材料具有一定生物毒性，在實(shí)際應(yīng)用中，納米零價(jià)鐵難回收，會(huì)形成潛在的二次污染。為了解決這些問題，越來越多的納米零價(jià)鐵改性技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。通過對納米顆粒進(jìn)行修飾，可有效抑制團(tuán)聚，增大比表面積，降低對生態(tài)系統(tǒng)造成的負(fù)面影響。
[0004]對納米零價(jià)鐵進(jìn)行表面包覆是一種有效的抗氧化方法，且能有效防止顆粒長大和團(tuán)聚。通過對零價(jià)鐵進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻姘蔡幚?，可以改善顆粒的分散性和顆粒的表面活性，使顆粒表面獲得新的物理、化學(xué)、力學(xué)性能及新的功能；還可改善顆粒與其他物質(zhì)之間的相容性。
[0005]聚苯胺是一種高分子合成材料，俗稱導(dǎo)電塑料，它是一類特種功能材料，具有塑料的密度，又具有金屬的導(dǎo)電性和塑料的可加工性，在電子工業(yè)、信息工程、國防工程等方面都具有多種用途。聚苯胺也是一種性能良好的表面包覆材料，用于包覆納米零價(jià)鐵不僅可以解決納米零價(jià)鐵易氧化和易團(tuán)聚的問題，而且發(fā)揮其導(dǎo)電性能，有利于ζνι/02體系中電子轉(zhuǎn)移，促進(jìn)活性氧的形成。
[0006]氧化還原介體作為電子傳遞體，可通過其氧化態(tài)與還原態(tài)的循環(huán)轉(zhuǎn)換加速電子由初級電子供體到最終電子受體的傳遞，從而使反應(yīng)速率提高一個(gè)到幾個(gè)數(shù)量級。天然有機(jī)質(zhì)、多金屬氧酸鹽、活性炭和醌類物質(zhì)等均可以作為氧化還原介體，已經(jīng)成功應(yīng)用于氧化降解水中有機(jī)污染物。其中醌類物質(zhì)具有電子轉(zhuǎn)移速率快、可逆性好等優(yōu)點(diǎn)，有效提高反應(yīng)的氧化效率。
[0007]本發(fā)明以聚苯胺包覆型納米零價(jià)鐵作為催化劑，活化分子氧原位形成H2O2，同時(shí)在該體系中加入氧化還原介體，構(gòu)建穩(wěn)定、高效的有機(jī)廢水氧化降解體系。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種基于聚苯胺包覆型納米零價(jià)鐵處理有機(jī)廢水的方法。本發(fā)明的方法具有設(shè)備簡單、操作方便、成本低廉、無選擇性、適用pH值范圍較寬(pH為3.0?11.0)等優(yōu)點(diǎn)。
[0009]本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種基于聚苯胺包覆型納米零價(jià)鐵處理有機(jī)廢水的方法，其特征在于:在有機(jī)廢水中加入一定量的聚苯胺包覆型納米零價(jià)鐵作為催化劑，同時(shí)，加入一定量的氧化還原介體，并通入空氣或者氧氣，室溫下通過活化分子氧，原位產(chǎn)生H2O2，與生成的Fe2+形成Fenton反應(yīng)，對水中的有機(jī)污染物進(jìn)行降解。
[0010]所述有機(jī)廢水的pH值為3.0?11.0。
[0011]所述有機(jī)廢水中分子氧濃度為2.0?8.0mg/L。
[0012]所述氧化還原介體包括蒽醌-2-磺酸鈉、蒽醌-1-磺酸鈉、蒽醌_2，6- 二磺酸、核黃素、鈷胺素、溴氨酸、對苯二酚、聚對苯二酚、腐殖酸、1-氨基蒽醌和2-氨基蒽醌等，反應(yīng)體系中氧化還原介體的濃度為10?200mg/L。
[0013]當(dāng)所述有機(jī)廢水濃度為1.0?30.0mg/L時(shí)，聚苯胺包覆型納米零價(jià)鐵優(yōu)化用量為
0.5 ?10.0g/Lo
[0014]所述聚苯胺包覆型納米零價(jià)鐵為球狀，其制備方法為:(1)零價(jià)鐵制備。在室溫下，將一定量的FeSO4.7H20加入乙醇和去離子水中(體積比)，并超聲1min使其分散于溶液中。按比例將2.5mol/L的硼氫化鈉或硼氫化鉀溶液(硼氫化鈉或硼氫化鉀和鐵離子的摩爾比為3:1)以2滴每秒的速度滴入其中，磁力攪拌30min，使其完全反應(yīng)，進(jìn)行磁分離，并用乙醇洗滌產(chǎn)物，60°C下真空干燥12h ;(2)聚苯胺制備。在室溫下，將一定量的蒸餾過的苯胺和對甲基苯磺酸溶于去離子水中，隨后在冰水浴中磁力攪拌下滴加過硫酸銨溶液，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌6h，隨后用丙酮抽濾、洗滌，60°C下真空干燥12h ; (3)聚苯胺/零價(jià)鐵制備。將一定比例的零價(jià)鐵和聚苯胺溶于N，N-二甲基甲酰胺中，進(jìn)行攪拌，60°C下真空干燥即可。
[0015]所述聚苯胺包覆型納米零價(jià)鐵中聚苯胺與納米零價(jià)鐵的質(zhì)量比為1: (5?20)。
[0016]本發(fā)明的有益之處主要體現(xiàn)在:
(1)在零價(jià)鐵表面包覆聚苯胺所形成的復(fù)合催化劑，既具有較高的催化活性，又克服零價(jià)鐵的團(tuán)聚現(xiàn)象從而提高零價(jià)鐵的利用率；
(2)聚苯胺是一種高分子合成材料，具有很強(qiáng)的吸附能力，可以將有機(jī)污染物吸附到表面，提高反應(yīng)速率，降低反應(yīng)時(shí)間；并且以聚苯胺包覆零價(jià)鐵也增加了納米零價(jià)鐵的穩(wěn)定性；
(3)聚苯胺是一種導(dǎo)電聚合物，有利于零價(jià)鐵和O2分子之間的電子轉(zhuǎn)移，促進(jìn)體系中活性氧的形成，同時(shí)，氧化還原介體的加入，也有效促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移。
[0017](4)利用分子氧作為氧化劑，無需外加雙氧水，具有成本低廉、環(huán)境友好、來源廣泛等優(yōu)點(diǎn)；
(5)反應(yīng)條件溫和，在較寬的pH范圍內(nèi)高效、快速的降解水中的有機(jī)污染物，無二次污染；
(6)催化劑制備工藝簡單，成本低，并且催化劑具有磁性，易于回收，可重復(fù)利用，環(huán)境友好，具有良好的應(yīng)用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1本發(fā)明實(shí)施例1中聚苯胺包覆型納米零價(jià)鐵的X-射線衍射圖(XRD)
圖2本發(fā)明實(shí)施例1中聚苯胺包覆型納米零價(jià)鐵的紅外光譜圖(FTIR)(其中a為聚苯胺包覆型納米零價(jià)鐵，b為聚苯胺)
圖3本發(fā)明實(shí)施例1中聚苯胺包覆型納米零價(jià)鐵循環(huán)使用降解羅丹明B的效果圖。

【具體實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步的解釋說明，但是本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不僅限于此。
[0020]實(shí)施例1
配制濃度為2.5mg/L的羅丹明B染料廢水10mL，并以HCl或NaOH調(diào)節(jié)pH值為3.3，并通入空氣，使水中分子氧濃度為3.0mg/L，加入20.0mg聚苯胺包覆型納米零價(jià)鐵(聚苯胺與納米零價(jià)鐵的質(zhì)量比為1:10)和1.0mg蒽醌-2-磺酸鈉鹽,室溫下磁力攪拌。120min后，羅丹明B降解率為88.5%。
[0021]在相同實(shí)驗(yàn)條件下，于1mL羅丹明B染料廢水中加入18.0mg納米零價(jià)鐵和1.0mg蒽醌-2-磺酸鈉鹽，反應(yīng)120min后羅丹明B降解率為39.2%。
[0022]實(shí)施例2
配制濃度為30.0mg/L的羅丹明B染料廢水10mL，并以HCl或NaOH調(diào)節(jié)pH值為6.5，并通入氧氣，使水中分子氧濃度為8.0mg/L,加入20.0mg聚苯胺包覆型納米零價(jià)鐵(聚苯胺與納米零價(jià)鐵的質(zhì)量比為1:10)和1.0mg鈷胺素，室溫下磁力攪拌。120min后，羅丹明B降解率為72.4%。
[0023]在相同實(shí)驗(yàn)條件下，于1mL羅丹明B染料廢水中加入18.0mg納米零價(jià)鐵和1.0mg鈷胺素，反應(yīng)120min后羅丹明B降解率為31.7%。
[0024]實(shí)施例3
配制濃度為1.0mg/L的2-氯聯(lián)苯廢水10mL，并以HCl或NaOH調(diào)節(jié)pH值為3.0,并通入空氣，使水中分子氧濃度為2.0mg/L，加入100.0mg聚苯胺包覆型納米零價(jià)鐵(聚苯胺與納米零價(jià)鐵的質(zhì)量比為1:5)和0.1mg蒽醌-2-磺酸鈉鹽,室溫下磁力攪拌。120min后,2-氯聯(lián)苯降解率為70.8%。
[0025]在相同實(shí)驗(yàn)條件下，于1mL 2_氯聯(lián)苯廢水中加入80.0mg納米零價(jià)鐵和0.1mg蒽醌-2-磺酸鈉鹽，反應(yīng)120min后2-氯聯(lián)苯降解率為33.5%。
[0026]實(shí)施例4
配制濃度為2.0mg/L的2，4- 二氯酚廢水10mL，并以HCl或NaOH調(diào)節(jié)pH值為IL 0，并通入空氣，使水中分子氧濃度為3.0mg/L,加入5.0mg聚苯胺包覆型納米零價(jià)鐵(聚苯胺與納米零價(jià)鐵的質(zhì)量比為1:20)和2.0mg蒽醌-2-磺酸鈉鹽,室溫下磁力攪拌。120min后，2，4- 二氯酚降解率為55.7%。
[0027]在相同實(shí)驗(yàn)條件下，于1mL 2，4_ 二氯酚廢水中加入4.8mg納米零價(jià)鐵和2.0mg蒽醌-2-磺酸鈉鹽，反應(yīng)120min后2，4- 二氯酚降解率為26.1%。
[0028]實(shí)施例5 配制濃度為5.0mg/L的硝基苯廢水10mL，并以HCl或NaOH調(diào)節(jié)pH值為4.2，并通入空氣，使水中分子氧濃度為3.0mg/L,加入30.0mg聚苯胺包覆型納米零價(jià)鐵(聚苯胺與納米零價(jià)鐵的質(zhì)量比為1:10)和1.0mg對苯二酹,室溫下磁力攪拌。120min后,硝基苯降解率為
86.2%ο
[0029]在相同實(shí)驗(yàn)條件下,于1mL硝基苯廢水中加入27.0mg納米零價(jià)鐵和1.0mg對苯二酚，反應(yīng)120min后硝基苯降解率為36.9%。
【權(quán)利要求】
1.一種基于聚苯胺包覆型納米零價(jià)鐵處理有機(jī)廢水的方法，其特征在于:在有機(jī)廢水中加入一定量的聚苯胺包覆型納米零價(jià)鐵作為催化劑，同時(shí)，加入一定量的氧化還原介體，并通入空氣或者氧氣，室溫下通過活化分子氧，原位產(chǎn)生H2O2,與生成的Fe2+形成Fenton反應(yīng)，對水中的有機(jī)污染物進(jìn)行降解。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于聚苯胺包覆型納米零價(jià)鐵處理有機(jī)廢水的方法，其特征在于:所述聚苯胺包覆型納米零價(jià)鐵中聚苯胺與納米零質(zhì)量比為1: (5?20)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于聚苯胺包覆型納米零價(jià)鐵處理有機(jī)廢水的方法，其特征在于:當(dāng)所述有機(jī)廢水濃度為1.0?30.0mg/L時(shí)，聚苯胺包覆型納米零價(jià)鐵優(yōu)化用量為 0.5 ?10.0g/Lo
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于聚苯胺包覆型納米零價(jià)鐵處理有機(jī)廢水的方法，其特征在于:所述氧化還原介體包括蒽醌-2-磺酸鈉、蒽醌-1-磺酸鈉、蒽醌-2，6-二磺酸、核黃素、鈷胺素、溴氨酸、對苯二酚、聚對苯二酚、腐殖酸、1-氨基蒽醌和2-氨基蒽醌等，反應(yīng)體系中氧化還原介體的濃度為10?200mg/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于聚苯胺包覆型納米零價(jià)鐵處理有機(jī)廢水的方法，其特征在于:所述有機(jī)廢水中分子氧濃度為2.0?8.0mg/L。
【文檔編號】C02F1/74GK104310566SQ201410604044
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年11月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月3日
【發(fā)明者】岳馨馨, 劉中華, 張琪穎, 李祥惠, 郝菲菲, 國偉林 申請人:濟(jì)南大學(xué)