一種用非均勻電動力學-過硫酸鹽氧化聯用法修復二氯苯污染土壤環(huán)境的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用非均勻電動力學-過硫酸鹽氧化聯用法修復二氯苯污染土壤環(huán)境的方法，其步驟為：提供非均勻電動力學-過硫酸鹽氧化聯用法修復裝置；根據需要將電動反應柱兩側的第一電極室、第二電極室、第一隔離塊和第二隔離塊拆卸后，將待修復土壤均勻填入到其中，然后將修復裝置組裝好后，在第一電極室和第二電極室中通過進液孔向其中加入過硫酸鹽溶液作電極液，保持兩電極室液面相平，靜置待整個體系達到水力穩(wěn)定之后，在兩個柱狀鐵電極之間施加直流電源，而在由此形成的非均勻電場作用下對污染土壤進行修復。該方法可實現二氯苯污染土壤的高效原位修復，且夠避免均勻電場技術中常見的電極極化和酸性帶的形成問題。
【專利說明】-種用非均勻電動力學-過硫酸鹽氧化聯用法修復二氯苯 污染土壤環(huán)境的方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用非均勻電動力學-過硫酸鹽氧化聯用法修復二氯苯污染土壤 環(huán)境的方法，屬環(huán)境保護【技術領域】。

【背景技術】
[0002] 二氯苯主要用于染料、醫(yī)療、橡膠、農藥、涂料、輕工、化工等多個工業(yè)領域，其廣泛 應用也使之成為了環(huán)境污染中主要污染物，其釋放途徑可以包括以下幾個方面：（1)合成 及生產：隨廢水、廢氣和廢渣排放進入環(huán)境；（2)原料或產品：如農藥、醫(yī)藥等在使用中的散 溢和釋放；（3)城市中固體廢棄物處置：焚燒或其他處置過程中產生的含有二氯苯的飛灰、 渣以及滲濾液釋放。
[0003] 二氯苯對人體的危害主要集中在對神經系統和肝、腎等內臟器官的毒害作用。人 體暴露在有二氯苯污染的環(huán)境中時會通過吸入、食入或皮膚吸收氯苯，其對中樞神經系統 有麻醉作用，對皮膚和粘膜有刺激性，大劑量可造成實驗動物肝、腎病變，當濃度增高或接 觸時間延長時，肝臟損害可進展為壞死和實質性變性，對生物均具有亞急性和慢性毒性，對 人類的內分泌系統有干擾作用，也被稱為環(huán)境雌激素。氯苯類化合物是環(huán)境外來化合物，故 自然界中的微生物缺乏相應的降解酶，所以難以被微生物利用。
[0004] 對受氯苯類污染土壤的修復技術，按工藝原理可分為生物修復（如微生物修復 法、植物修復法等）、物理修復（如淋洗法、電動力學法等）和化學修復（如氧化法、還原法、 土壤改良劑投加等）三大類。按處置地點分類又可分為原位修復技術和異位修復技術。傳 統的異位處理技術耗時長、成本高、破壞生態(tài)環(huán)境，其應用受到限制。由于克服了異位處理 的不足，原位修復技術成為近年來備受關注的一種綠色修復方法。在低滲致密性土壤體系 中，傳統的原位處理方法（如淋洗等）效率極低而難以發(fā)展與應用。電動修復技術是近幾 年發(fā)展起來的一種新型的土壤原位修復技術，該技術不受土壤異質與低滲透性的限制，避 免與污染土壤直接接觸，通過電遷移、電滲析和電泳的作用，能夠控制有機物的遷移方向， 增加遷移速率，從而達到快速原位修復的目的。電動力學法的原理是將電極插入受污染的 土壤兩端，通過施加直流電形成直流電場，在電遷移、電滲及電泳的作用下，使土壤中的水 和荷電離子或粒子發(fā)生遷移運動，最終實現污染物的富集與去除。
[0005] 化學修復主要是依靠氧化還原反應，通過氧化劑或還原劑的使用產生電子的轉 移，從而使污染物的毒性或溶解度大大降低。常用于土壤修復的化學氧化劑包括高錳酸鉀、 過氧化氫、Fenton試劑、過硫酸鹽等。過硫酸鹽是一種新興的氧化劑被越來越多的應用于 原位修復技術，相對于Fenton試劑不能有效利用反應過程中產生的羥基自由基、過氧化氫 和臭氧在土壤中的使用周期過短及過氧化氫本身的不穩(wěn)定性而言，過硫酸鹽可克服之前化 學氧化劑的種種不足。過硫酸鹽在水中會電離出S2082-，其分子中含有過氧基（-0-0-)具 有氧化性。S2082-的氧化還原電位EO高達+2. 01V，接近臭氧（E0為+2. 07V)，大于高錳酸 根（E0為+1. 68V)和過氧化氫（(E0為+1. 70V)，可見S2O82-具有很高的氧化能力。在一定條 件下，過硫酸根會進一步活化成為硫酸根自由基?so4-，活化機理包括堿性激活、熱激活、金 屬離子激活和土壤礦物質激活等。王春艷等用室內模擬實驗研究了過氧化氫、類Fenton試 齊U、活化過硫酸鈉對人工模擬菲、芘污染土壤的去除效果。結果表明化學氧化修復能降低多 環(huán)芳烴（PAHs)污染土壤的植物毒性，減低土壤中的污染物濃度，其分別對菲和芘的降解率 均可達72%、87%和97%以上，由此可以看出過硫酸鈉的高效性。進一步評價一種土壤修 復技術的好壞，不僅要考慮它對污染物的修復效果，還要考慮它對土壤質量的影響。其中， 土壤中有機質的質量分數就是一個重要的指標。Chen等采用高錳酸鉀氧化修復土壤，發(fā)現 其會造成土壤中有機含量的減少；王春艷等比較了活化過硫酸鈉、類Fenton、過氧化氫的 氧化處理效果、土壤中有機質含量、修復后土壤的植物毒性，三種氧化劑都對土壤的性質有 影響。但相比較而言，活化過硫酸鈉對菲和芘的去除率較高且處理后土壤的有機質質量分 數下降要少的多、對植物毒性較小。由此可以看出，過硫酸鹽是一種相對理想的氧化劑。
[0006] 但無論是化學氧化法還是電動力學法對污染物的降解都有自身的局限性，因而， 土壤有機污染修復的最新趨勢是各類技術聯用以取得更好地修復效果。目前，已有研究將 電動力學與過硫酸鹽聯用，修復受有機污染物污染的粘性土壤，在電場作用下，促進過硫酸 鹽在土壤中遷移，并激發(fā)過硫酸鹽使之與污染物反應。Isosaari等研究了電動力學、過硫 酸鹽氧化和電動力學-過硫酸鹽氧化聯用三種技術對受PAHs污染的粘土的修復效果，結果 表明，聯用技術的去除率為35%，優(yōu)于單一的電動力學技術（24% )和過硫酸鹽氧化技術 (I2% ) ;YelizYukselen_Aksoy和KrishnaR.Reddy，F.ASCE用電動力學-過硫酸鹽聯用技 術處理初始濃度為50mg/KgPCB污染的高嶺土，其去除率可達78%。
[0007] 盡管這種工藝處理效率較高，但它容易產生使被修復場址固化和酸化、電極極化 以及能耗增加的現象，且修復效率有待進一步提_。


【發(fā)明內容】

[0008] 本發(fā)明的發(fā)明目的是針對現有方法的不足，提供一種用非均勻電動力學-過硫酸 鹽氧化聯用法修復二氯苯污染土壤環(huán)境的方法。該方法可以廣泛用于治理受二氯苯污染的 土壤，實現二氯苯污染土壤的高效原位修復，且夠避免均勻電場技術中常見的電極極化和 酸性帶的形成問題。
[0009] 為實現上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術方案如下：
[0010] 一種用非均勻電動力學-過硫酸鹽氧化聯用法修復二氯苯污染土壤環(huán)境的方法， 包括以下步驟：
[0011] 提供非均勻電動力學-過硫酸鹽氧化聯用法修復裝置，所述非均勻電動力學-過 硫酸鹽氧化聯用法修復裝置包括電動反應柱、設于電動反應柱兩側的第一電極室和第二電 極室，所述的電動反應柱本體呈兩端開口的圓筒形，所述的第一電極室和第二電極室為與 電動反應柱直徑匹配的內側開口的圓筒，所述第一電極室和第二電極室的筒壁上均開設有 進液孔和排氣孔，所述的電動反應柱與第一電極室通過設置在兩者之間的第一隔離塊可拆 卸固定連接，所述的第一隔離塊由縱向設置的第一柱狀鐵電極和設在電極兩側的第一多孔 隔離板組成，所述的電動反應柱與第二電極室通過設置在兩者之間的第二隔離塊可拆卸固 定連接，所述的第二隔離塊分別由縱向設置的第二柱狀鐵電極和設在電極兩側的第二多孔 隔離板組成；
[0012] 根據需要將電動反應柱兩側的第一電極室、第二電極室、第一隔離塊和第二隔離 塊拆卸后，將待修復土壤均勻填入到電動反應柱中，然后將非均勻電動力學-過硫酸鹽氧 化聯用法修復裝置組裝好后，在第一電極室和第二電極室中通過進液孔向其中加入過硫酸 鹽溶液作電極液，然后保持兩電極室液面相平，靜置待整個體系達到水力穩(wěn)定之后，在兩個 柱狀鐵電極之間施加直流電源，而在由此形成的非均勻電場作用下對污染土壤進行修復。
[0013] 按上述方案，所述修復過程中對電極的正負極進行定期切換，以形成不斷變換的 非均勻電場對污染土壤進行修復。
[0014] 按上述方案，所述的切換頻率為每10-14h切換一次。
[0015] 按上述方案，所述施加直流電源后形成的電壓梯度為0. 5-2V/cm。
[0016] 按上述方案，所述的過硫酸鹽優(yōu)選為過硫酸鈉。
[0017] 按上述方案，所述的過硫酸鹽的濃度為2. 5-10mM。
[0018] 按上述方案，所示的修復時間根據修復情況確定。
[0019] 按上述方案，所述兩個多孔隔離板靠近電動反應柱的一側設置濾紙，以防止土壤 顆粒進入電極室。
[0020] 按上述方案，所述第一電極室和第二電極室上的斜上方均設有一儲液罐，以在修 復過程中根據需要由儲液罐對電極室進行電極液補給，保持運行過程中電極液充滿電極 室。
[0021] 本發(fā)明用非均勻電動力學-過硫酸鹽氧化聯用法修復二氯苯污染土壤環(huán)境的方 法具有以下有益效果：
[0022] 1)本發(fā)明采用柱狀鐵電極形成非均勻電場能夠驅動過硫酸鹽進入土壤，且陰極液 中過硫酸鹽遷移明顯，加快污染土壤的修復。遷移到土壤中的過硫酸鹽可被陽極鐵電極氧 化產生的Fe2+遷移至土壤中激活，降解二氯苯，另外電解反應導致的陰極堿化也會激活過 硫酸鈉，同時遷移到土壤的的過硫酸鹽也可直接被土壤中的礦物和有機質激活，氧化降解 將二氯苯。與均勻電場相比，本發(fā)明采用非均勻電場，修復效率更高，進一步進行電極極性 的定期切換還可保證整片區(qū)域的修復去除效果，達到更理想的修復效果。
[0023] 2)本發(fā)明采用非均勻電場能夠避免均勻電場技術中常見的電極極化和酸性帶的 形成，只有輕微的酸化現象。且進一步進行電極極性的切換可更好的維持土壤的PH，使pH 變化更小且更穩(wěn)定，有效減小電極反應對土壤微生物群落的影響。
[0024] 3)維護成本低，工程量小，運行管理簡單、不破壞原有自然環(huán)境，能克服土壤滲透 性低和非均質等問題。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025] 圖1為本發(fā)明的非均勻電動力學-過硫酸鹽氧化聯用法修復裝置示意圖，圖中：1 電動反應柱，2第一電極室，3第二電極室，4第一隔離塊，5第一柱狀鐵電極，6第一多孔隔離 板，7第二隔離塊，8第二柱狀鐵電極，9第二多孔隔離板，10進液孔，11排氣孔，12儲液罐。
[0026] 圖2為本發(fā)明的非均勻電動力學-過硫酸鹽氧化聯用修復裝置俯視圖。
[0027] 圖3為各實驗組運行完后土壤測試結果分析圖，圖中（a) 土壤pH變化情況；(b)二 氯苯總去除率。

【具體實施方式】
[0028] 實施例1:用非均勻電動力學-過硫酸鹽聯用技術修復二氯苯污染土壤（f組）
[0029] 按圖1所示，準備非均勻電動力學-過硫酸鹽氧化聯用法修復裝置，所述非均勻電 動力學-過硫酸鹽氧化聯用法修復裝置包括電動反應柱1、設于電動反應柱兩側的第一電 極室2和第二電極室3,所述的電動反應柱本體呈兩端開口的圓筒形（06. 0cm*10.Ocm)，所 述的第一電極室和第二電極室為與電動反應柱直徑匹配的內側開口的圓筒，所述第一電極 室和第二電極室的筒壁上均開設有進液孔10和排氣孔11，所述的電動反應柱1與第一電極 室2通過設置在兩者之間的第一隔離塊4可拆卸固定連接，所述的第一隔離塊由縱向設置 的第一柱狀鐵電極5(①0. 7cm*6.Ocm)和設在電極兩側的第一多孔隔離板6組成，所述的電 動反應柱與第二電極室通過設置在兩者之間的第二隔離塊7可拆卸固定連接，所述的第二 隔離塊分別由縱向設置的第二柱狀鐵電極8(00. 7cm*6.Ocm)和設在電極兩側的第二多孔 隔離板9組成，所述兩個多孔隔離板靠近電動反應柱的一側設置有濾紙，以防止土壤顆粒 進入電極室，所述第一電極室和第二電極室上的斜上方均設有一儲液罐12,以在修復過程 中根據需要由儲液罐對電極室進行電極液補給，保持運行過程中電極液充滿電極室。
[0030] 根據需要將電動反應柱兩側的第一電極室、第二電極室、第一隔離塊和第二隔離 塊拆卸后，將待修復土壤均勻填入到電動反應柱中，填充的過程中盡量壓實土壤，避免土壤 間有縫隙，使填充后的土樣致密程度接近于自然狀態(tài)下的土壤，然后將修復裝置組裝好。接 著，在第一電極室和第二電極室中由進液孔打入5mM的Na2S2O8溶液作電極液，保持兩電極 室液面相平，靜置12h待整個體系達到水力穩(wěn)定之后，以第一柱狀鐵電極作陽極，第二柱狀 鐵電極作陰極，在兩個柱狀鐵電極之間施加15V的電壓，而在由此形成的非均勻電場作用 下對污染土壤進行修復，修復時間為5天，在修復同時根據需要由儲液罐對電極室進行電 極液補給。
[0031] 待修復土壤：采用甲醇溶解移入法配制濕度為31 %，土壤pH為6. 83,1，2-二氯 苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯含量分別為293mg/kg、260mg/kg和248mg/kg的模擬污染土 壤。
[0032] 待運行完畢后，將整個裝置拆散，取出土壤，并將其沿縱向等間距分為5段，每段 2cm，分別編號取樣，測定土樣的pH、二氯苯濃度。并分析各段土樣中pH、二氯苯去除率，以 反映距離陽極不同距離的土樣的修復情況，結果見圖3。另外，為了反映二氯苯分布的空間 差異，共設置A和B兩條取樣線。土壤中二氯苯含量測定采用U.S.EPAMethod3550B的方 法，儀器為日本島津的GC-2014氣相色譜儀。另外，修復完成后分別測定陽極室和陰極室的 電極液的組成，結果見表1。
[0033] 對比例：均勻電動力學-過硫酸鹽聯用技術修復二氯苯污染土壤（a組）
[0034] 該對比例的實驗步驟與上述相同，只是將修復裝置中的兩個隔離塊換為多孔片狀 鐵電極（OS. 0cm*0. 7cm)。
[0035] 實施例2 :用非均勻電動力學-過硫酸鹽聯用技術并切換電極極性法修復二氯苯 污染土壤（g組）
[0036] 該實施例與實施例1基本相同，只是在修復過程中每12h對電極的正負極切換一 次，從而形成不斷變換的非均勻電場，進行污染土壤的修復。
[0037] 結果見表1和圖3。
[0038] 結果表明，1.本發(fā)明通過采用柱狀鐵電極形成非均勻電場能夠驅動過硫酸鹽進入 土壤，促進過硫酸鹽的遷移，且陰極液中過硫酸鹽遷移明顯，加快污染土壤的修復。在切換 電極極性條件下（實施例2)，非均勻電動力學-過硫酸鹽聯用技術更能夠促進陰陽電極液 中過硫酸鹽向土壤中遷移。另外實施例2中兩個電極液中都有cr和三種二氯苯檢出，說 明二氯苯從土壤中遷移到了電極液中，且二氯苯在陰陽兩極均降解產生了cr。
[0039] 表1各實驗組電極液中物質含量測試結果
[0040]

【權利要求】
1. 一種用非均勻電動力學-過硫酸鹽氧化聯用法修復二氯苯污染土壤環(huán)境的方法，其 特征在于：包括以下步驟： 提供非均勻電動力學-過硫酸鹽氧化聯用法修復裝置，所述非均勻電動力學-過硫 酸鹽氧化聯用法修復裝置包括電動反應柱、設于電動反應柱兩側的第一電極室和第二電極 室，所述的電動反應柱本體呈兩端開口的圓筒形，所述的第一電極室和第二電極室為與電 動反應柱直徑匹配的內側開口的圓筒，所述第一電極室和第二電極室的筒壁上均開設有進 液孔和排氣孔，所述的電動反應柱與第一電極室通過設置在兩者之間的第一隔離塊可拆卸 固定連接，所述的第一隔離塊由縱向設置的第一柱狀鐵電極和設在電極兩側的第一多孔隔 離板組成，所述的電動反應柱與第二電極室通過設置在兩者之間的第二隔離塊可拆卸固定 連接，所述的第二隔離塊分別由縱向設置的第二柱狀鐵電極和設在電極兩側的第二多孔隔 離板組成； 根據需要將電動反應柱兩側的第一電極室、第二電極室和隔離塊拆卸后，將待修復土 壤均勻填入到電動反應柱中，然后將非均勻電動力學-過硫酸鹽氧化聯用法修復裝置組裝 好后，在第一電極室和第二電極室中通過進液孔向其中加入過硫酸鹽溶液作電極液，然后 保持兩電極室液面相平，靜置待整個體系達到水力穩(wěn)定之后，在兩個柱狀鐵電極之間施加 直流電源，而在由此形成的非均勻電場作用下對污染土壤進行修復。
2. 根據權利要求1所述的用非均勻電動力學-過硫酸鹽氧化聯用法修復二氯苯污染土 壤環(huán)境的方法，其特征在于：所述修復過程中對電極的正負極進行定期切換，以形成不斷變 換的非均勻電場對污染土壤進行修復。
3. 根據權利要求1所述的用非均勻電動力學-過硫酸鹽氧化聯用法修復二氯苯污染土 壤環(huán)境的方法，其特征在于：所述的切換頻率為每l〇_14h切換一次。
4. 根據權利要求1所述的用非均勻電動力學-過硫酸鹽氧化聯用法修復二氯苯污染土 壤環(huán)境的方法，其特征在于：所述施加直流電源后形成的電壓梯度為〇. 5-2V/cm。
5. 根據權利要求1所述的用非均勻電動力學-過硫酸鹽氧化聯用法修復二氯苯污染土 壤環(huán)境的方法，其特征在于：所述的過硫酸鹽為過硫酸鈉。
6. 根據權利要求1所述的用非均勻電動力學-過硫酸鹽氧化聯用法修復二氯苯污染土 壤環(huán)境的方法，其特征在于：所述的過硫酸鹽的濃度為2. 5-10 mM。
7. 根據權利要求1所述的用非均勻電動力學-過硫酸鹽氧化聯用法修復二氯苯污染土 壤環(huán)境的方法，其特征在于：所示的修復時間根據修復情況確定。
8. 根據權利要求1所述的用非均勻電動力學-過硫酸鹽氧化聯用法修復二氯苯污染土 壤環(huán)境的方法，其特征在于：所述兩個多孔隔離板靠近電動反應柱的一側設置濾紙，以防止 土壤顆粒進入電極室。
9. 根據權利要求1所述的用非均勻電動力學-過硫酸鹽氧化聯用法修復二氯苯污染土 壤環(huán)境的方法，其特征在于：所述第一電極室和第二電極室上的斜上方均設有一儲液罐，以 在修復過程中根據需要由儲液罐對電極室進行電極液補給，保持運行過程中電極液充滿電 極室。
【文檔編號】B09C1/08GK104324937SQ201410631249
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年11月11日 優(yōu)先權日:2014年11月11日
【發(fā)明者】郝義國, 宋萌萌 申請人:中國地質大學（武漢）