本發(fā)明屬于環(huán)保水處理技術(shù)領(lǐng)域，主要應(yīng)用于河流、湖泊、水庫(kù)、池塘、景觀水體等地表水的富營(yíng)養(yǎng)化治理。
背景技術(shù)：
我國(guó)地表水體的富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題十分嚴(yán)峻。2006年對(duì)我國(guó)67個(gè)主要湖泊富營(yíng)養(yǎng)化評(píng)價(jià)結(jié)果看出，屬于中營(yíng)養(yǎng)的湖泊為18個(gè)，占調(diào)查總數(shù)的26.9%，屬于富營(yíng)養(yǎng)型的湖泊為49個(gè)，占調(diào)查湖泊數(shù)量的73.1%。
水體富營(yíng)養(yǎng)化是指在人類(lèi)活動(dòng)的影響下，生物所需的氮、磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)大量進(jìn)入湖泊、河口、海灣等緩流水體，引起藻類(lèi)及其他浮游生物迅速繁殖，水體溶解氧量下降，水質(zhì)惡化，魚(yú)類(lèi)及其他生物大量死亡的現(xiàn)象。在自然條件下，隨著河流夾帶沖擊物和水生生物殘骸在湖底的不斷沉降淤積，湖泊會(huì)從貧營(yíng)養(yǎng)過(guò)渡到富營(yíng)養(yǎng)湖，進(jìn)而演變?yōu)檎訚珊完懙?，這是極為緩慢的過(guò)程。但由于人類(lèi)的活動(dòng)，將大量工業(yè)廢水和生活污水以及農(nóng)田徑流中的植物營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)排入湖泊、水庫(kù)、河口、海灣等緩流水體后，水生生物特別是藻類(lèi)將大量繁殖，使生物的種群、種類(lèi)數(shù)量發(fā)生變化，破壞了水體的生態(tài)平衡。水體富營(yíng)養(yǎng)化導(dǎo)致水生生態(tài)系統(tǒng)紊亂，水生生物種類(lèi)減少，多樣性受到破壞，普遍的富營(yíng)養(yǎng)化造成多種用水功能的嚴(yán)重?fù)p害，甚至完全喪失。此外，由于藻類(lèi)帶有明顯的魚(yú)腥味，從而影響飲用水質(zhì)。而藻類(lèi)產(chǎn)生的毒素則會(huì)危害人類(lèi)和動(dòng)物的健康。水體富營(yíng)養(yǎng)化的危害還表現(xiàn)在：降低水體透明度，影響水中植物光合作用和氧氣釋放，同時(shí)浮游生物大量繁殖、耗氧，使水中溶解氧不足，造成魚(yú)類(lèi)死亡；水體底層有機(jī)質(zhì)厭氧分解有害氣體，浮游生物產(chǎn)生生物毒素，傷害水生動(dòng)物；富營(yíng)養(yǎng)化水體含有亞硝酸鹽和硝酸鹽，是致癌物 ；水體富營(yíng)養(yǎng)化還影響旅游和航運(yùn)。
Liebig 最小定律指出，植物生長(zhǎng)取決于外界提供給它所需養(yǎng)料種數(shù)量最小的一種。然而，在藻類(lèi)分子中所占重量百分比最小的兩種元素是氮和磷，特別是磷是控制水體藻類(lèi)生長(zhǎng)的主要因素。調(diào)查結(jié)果顯示：80%的湖泊、水庫(kù)富營(yíng)養(yǎng)化是受磷元素的制約，10%的湖泊、水庫(kù)富營(yíng)養(yǎng)化與氮有關(guān)，余下的10%的湖泊、水庫(kù)與其他因素有關(guān)。
鋁鹽長(zhǎng)期以來(lái)一直作為污水和水處理廠的絮凝劑使用，同時(shí)也在歐美國(guó)家的富營(yíng)養(yǎng)化湖泊、河流控磷中得到廣泛的應(yīng)用，理論上，在pH=7的條件下，可以控制磷酸根的濃度到5ug/L，除了絮凝磷的功效，在工業(yè)污水、城市污水處理廠，鋁鹽還做為COD（化學(xué)需氧量）、BOD（生物需氧量）、TOC（總有機(jī)碳）和TSS（總懸浮物）的減量，在天然河、湖中，鋁鹽還可以可以降低水體的濁度、色度。但是單一投加鋁鹽對(duì)水體的pH值影響較大。
上個(gè)世紀(jì)90年代發(fā)明的的聚硅硫酸鋁（PASS）越來(lái)越得到市場(chǎng)認(rèn)同，它的絮凝效果比聚合氯化鋁的效果好，并且可大大降低投加的成本，同時(shí)聚硅硫酸鋁的制作工藝簡(jiǎn)單，原料也常見(jiàn)，礬花大，絮體沉降快，去濁效果明顯，并且聚硅硫酸鋁對(duì)水體的pH影響小。
近年來(lái)，使用中國(guó)儲(chǔ)量豐富、價(jià)格較為低廉、處理工序相對(duì)簡(jiǎn)單的天然粘土礦物成為治理天然水體藍(lán)藻滋生的一種可行性途徑，這一粘土礦物除藻技術(shù)已經(jīng)引起國(guó)內(nèi)外學(xué)者的高度重視，但是，非改性的粘土礦物大量撒播的成本較高，效率較低，其中，粘土礦物中的膨潤(rùn)土應(yīng)用最多，但是，膨潤(rùn)土在實(shí)際應(yīng)用中存在諸如容易溶漲、滲透性差、用量大、沉降后殘留濁度大等缺點(diǎn)，限制了其實(shí)際應(yīng)用。
中國(guó)發(fā)明專利CN102701345A 使用鐵鹽做為混凝劑，其缺點(diǎn)在于，在深層湖泊或水庫(kù)中，夏季經(jīng)常性的水體發(fā)生分層，造成底部水體的缺氧狀態(tài)，生成的磷酸鐵在缺氧條件下，容易被還原而釋放磷，從而促進(jìn)藻類(lèi)的生長(zhǎng)。
中國(guó)發(fā)明專利CN102249384A 采用氯化鋁作為絮凝劑，在自然水體中，使用鹵化物作為絮凝劑容易形成三鹵甲烷等強(qiáng)致癌物，所以不宜應(yīng)用于自然界的水體，同時(shí)采用有機(jī)絮凝劑容易在水體中造成有機(jī)物的二次污染。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足和誤區(qū)，更好解決水體富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題，控制藻類(lèi)曝發(fā)，本發(fā)明提供了一種靈活適應(yīng)不同自然水體的，長(zhǎng)效的控磷制劑和方法。該制劑包括兩個(gè)成分，成分1中包括能與磷酸根形成穩(wěn)定不溶物的金屬，高聚物，緩沖劑，穩(wěn)定劑和pH調(diào)節(jié)劑，成分2中包括蒙脫石礦物，鑭鹽，在具體施用過(guò)程中，先施用成分1，然后再施用成分2，也可以同時(shí)施用，比如成分1在水下施用，而成分2在水面施用，也可以以成分2包埋在成分1中造粒施用。
上述制劑中的成分1的金屬優(yōu)選為鋁鹽，如硫酸鋁，硫酸鋁Al2(SO4)3·14H2O可以很容易從市場(chǎng)上購(gòu)買(mǎi)。
上述制劑中成分1包括聚硅硫酸鋁（PASS），聚硅硫酸鋁是由硫酸鋁與水玻璃和硫酸制備而成的化合物，常見(jiàn)的聚硅硫酸鋁的制備方式如：700份的液體硫酸鋁，等量于其中包含28%的Al2(SO4)3，再加入18.4份的硅酸鈉，等量包含28.7%的SiO2，且SiO2與Na2O的比例為3.22:1，最后加入75份的水，將混合物降到攝氏15度，然后在高速剪切離心下加入129份的鋁酸鈉（包含24.0%的NaAl2O3）和157份的水，充分混合半個(gè)小時(shí)，后將溶膠溫度緩慢升高到65度，保持溫度在65度1.5個(gè)小時(shí)直到混合物澄清，然后降到室溫。
聚硫酸鋁（PAS）的合成：稱取一定量的硫酸鋁（Al2（SO4）3·18H2O）溶于去離子水，使Al(III)濃度為1.5mol·l-1，測(cè)定其準(zhǔn)確濃度后存儲(chǔ)備用，量取一定體積的鋁儲(chǔ)備液，稀釋至預(yù)定濃度，加入適當(dāng)穩(wěn)定劑，在高速剪切的條件下，一次加入堿化劑 ，乳化15min，制取不同堿度的PAS，反應(yīng)物常溫熟化1~2天，最后轉(zhuǎn)化為半透明液體，pH值3.0~3.8，Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%~10%。
上述制劑中的成分1中的緩沖劑、穩(wěn)定劑、偏鋁酸鈉或碳酸氫鈉用于調(diào)節(jié)制劑的pH值，同時(shí)能夠提供鋁離子，也易從市場(chǎng)上得到。
上述制劑的成分1中的硫酸鋁的比重可以是20%~70%，聚硅硫酸鋁（PASS）/聚硫酸鈉鋁（PAS）的比重是20%~70%，偏鋁酸鈉的比重為30%~60%，同時(shí)調(diào)節(jié)pH到中性或弱酸性。
上述制劑中的成分2中的蒙脫石礦物可以是綠坡縷石、皂石、膨潤(rùn)土、水輝石或海泡石。比如膨潤(rùn)土與鑭鹽的金屬置換工藝：將膨潤(rùn)土加水調(diào)成1~10%的懸濁液，超聲波振蕩并稀酸活化1~3天，酸化后的懸浮液離心過(guò)濾，水洗后用NaOH或Na2CO3調(diào)節(jié)到中性，再在1500~4000rpm的速度下離心棄上層液體，用La3+/土比為2~12mmol/g的可溶性鑭鹽溶液浸泡下層沉積物1~3天，然后在微波輻射下（200W~400W），以2.0~4.0ml/min的速度緩慢滴入La3+鹽離子溶液，最后在20度~30度下恒溫陳化1~3天，制得溶劑，也可以通過(guò)離心、干燥、研磨過(guò)篩后制成固態(tài)產(chǎn)品。
上述制劑中，成分2的鑭鹽可以是溶解度高的鑭鹽與溶解度低的鑭鹽的組合，以形成緩釋效應(yīng)，比如高溶解度的氯化鑭與硫酸鑭（溶解度3%）的組合。
上述制劑中，成分1和成分2可以包埋造粒，成分2包埋在成分1中，或單獨(dú)包埋成分2，包埋劑可以選為淀粉、海藻酸鈉、瓜膠等。
上述制劑中，可以分步施用成分1和2，先施用成分1，然后再施用成分2；或者成分2在水面施用，成分1在水下施用，而造粒后可以直接施用。
上述制劑中，制劑的用量應(yīng)同時(shí)考慮水體中的磷含量以及底泥層中的磷含量，特別是水體的全磷(TP)含量及底泥層表面20cm的可釋放性磷的含量，以使制劑在底泥層形成封蓋，阻止底泥層中磷的釋放，如在普遍的厭氧酸性條件下，Al3+和PO43+生成溶解度極低的AlPO4，La3+與PO43+生成穩(wěn)定極低溶解度的LaPO4。
上述制劑中，成分1和成分2的施用比例可以根據(jù)水體的不同進(jìn)行調(diào)節(jié)，在堿度或懸浮物高的水體中，應(yīng)適量提高成分1的含量，因?yàn)樘妓岣入x子會(huì)與磷酸根離子爭(zhēng)奪La3+，同時(shí)懸浮物會(huì)在鑭改性膨潤(rùn)土表面形成包被，使膨潤(rùn)土減效，一般的，成分1的比例為10~90%，成分2的比例為10~90%。
上述制劑中，鋁離子與磷酸根離子的等價(jià)離子比可以從1:1到200:1；同樣的鑭離子與磷酸根離子的等價(jià)離子比可以從1:1到200:1，上述比例是不對(duì)水體造成毒性的經(jīng)驗(yàn)值。
上述制劑中，最佳的及經(jīng)濟(jì)有效施用方式是在水體藻類(lèi)暴發(fā)前或暴發(fā)后施用，如在春季或秋季施用，特別是針對(duì)藍(lán)藻具有超富集磷的能力，同時(shí)施用過(guò)程中應(yīng)該監(jiān)測(cè)水體中的pH值，以防止鋁鹽短暫沖擊對(duì)水生生物的危害。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
1. 充分利用市場(chǎng)上供應(yīng)量大、價(jià)格優(yōu)惠的硫酸鋁作為磷絮凝效應(yīng)的優(yōu)先步驟，同時(shí)考慮鋁鹽對(duì)水體pH的短暫沖擊。
2. 解決了單一使用硫酸鋁在淺層湖泊或風(fēng)浪大的情況下效果差、對(duì)底泥層覆蓋差的問(wèn)題。
3. 充分利用聚硅硫酸鋁（PASS）、聚硫酸鋁（PAS）易制備、絮凝效果快、對(duì)水體pH影響小的特性。
4. 通過(guò)成分1無(wú)機(jī)鋁鹽的絮凝、調(diào)節(jié)pH作用，降低水體的pH值、懸浮物含量，為成分2增效。
5. 充分利用鋁鹽和鑭系金屬降磷的聯(lián)合增效效應(yīng)，去除磷效果好，磷殘留濃度極低。
6. 解決了粘土礦物除藻用量大、成本高、沉降后殘留濁度大、在堿度大的水體效果差的問(wèn)題。
7. 解決了絮凝劑單次投放，只能一次有效，短期效果優(yōu)于長(zhǎng)期效果，或需要超量投加而造成的成本上升。
8. 成本低廉，可在大型湖泊、水庫(kù)等開(kāi)展應(yīng)用。
具體實(shí)施方式
下面描述本發(fā)明的實(shí)施例，通過(guò)描述的實(shí)施例是示例性的，僅用于解釋本發(fā)明，而不能解釋為發(fā)明的限制。
配方：成分1：硫酸鋁20份，聚硅硫酸鋁40份，偏鋁酸鈉40份；成分2：用40%氯化鑭和60%硫酸鑭對(duì)膨潤(rùn)土改性，方法見(jiàn)上述；成分1與成分2配比2:1。
實(shí)施例1：
實(shí)驗(yàn)室：稱取0.2g配方成分于500mL錐形瓶中，加入2mg/L磷酸二氫鉀溶液50mL，常溫下恒溫振蕩（240r/min），分別于0.1hr，0.25hr，0.5hr，1hr，4hr，7hr，12hr，24hr后取上清液，4000r/min下離心10分鐘，過(guò)0.45μm濾膜后稀釋適當(dāng)倍數(shù)，鉬酸銨分光光度法測(cè)定全磷含量，由吸附前后上清液中磷濃度的變化計(jì)算制劑的磷吸附量，同時(shí)采用不同濃度的磷酸二氫鉀溶液，分別為0mg/L，0.5mg/L，1mg/L，1.5mg/L，2mg/L，3mg/L，5mg/L，投加0.2g制劑，恒溫振蕩后，離心，過(guò)0.45μm濾膜，鉬酸銨分光光度法測(cè)定上清液全磷含量，計(jì)算相應(yīng)磷吸附量，得平衡濃度，根據(jù)含磷溶液起始質(zhì)量濃度與平衡質(zhì)量濃度的差值計(jì)算吸附量。結(jié)果：吸附容量為9.93mg/L，即1g制劑可以吸附9.93mg磷。
實(shí)施例2：
某湖泊面積2.43平方公里，平均水深5.18米，2007藍(lán)綠藻大曝發(fā)，在使用本發(fā)明的制劑前，全磷濃度為220μg/L，葉綠素a（Cholorophyll-A）濃度為45.5ug/L，當(dāng)年11月1日，本發(fā)明的制劑處理后，全磷濃度降為59μg/L，葉綠素a（Chlorophyll-A）濃度降為4ug/L，水體透明度增加1m。
實(shí)施例3：
某湖泊面積4.33平方公里，湖體最深處10.9米，由于雨水沖刷帶入的腐敗樹(shù)葉、枯草、農(nóng)藥造成夏末的藻類(lèi)曝發(fā)，本發(fā)明的制劑處理后，透明度從原來(lái)的1.2米增加到2.5米
實(shí)施例4：
某湖泊，由于水體磷過(guò)量，造成藍(lán)藻大曝發(fā)及微囊藻毒素的大量釋放，用本發(fā)明的制劑進(jìn)行全湖施用，結(jié)果：水體全磷含量下降了72%，水體全氮含量下降了52%，藻毒素幾乎完全測(cè)不到，水體透明度明顯上升，魚(yú)類(lèi)生物量明顯上升。
實(shí)施例5：
某砂質(zhì)沉積湖有非常高的磷濃度及頻繁的有毒藍(lán)藻曝發(fā)。平均夏天全磷濃度139ppb，平均夏天葉綠素a濃度100ppb，夏天平均水透明度僅有35cm，過(guò)量的水體磷元素是造成藍(lán)藻大曝發(fā)和水質(zhì)下降的原因，使用本發(fā)明的制劑后，在接下來(lái)的三個(gè)夏天的連續(xù)監(jiān)測(cè)：全磷濃度降低了85%，達(dá)到21ppb，葉綠素濃度降低了92%，達(dá)到8ppb，水透明度超過(guò)2.43米，藻毒素消失。