本發(fā)明屬于固體廢物處理領(lǐng)域，具體涉及一種利用臭氧以及催化劑共同作用處理剩余活性污泥的方法。該方法可廣泛應(yīng)用于污水處理廠剩余活性污泥處理。
背景技術(shù)：
活性污泥法是迄今為止世界上應(yīng)用最廣泛的污水生物處理技術(shù)之一，但是它所產(chǎn)生的剩余活性污泥會(huì)對(duì)環(huán)境造成直接或潛在的污染，因此對(duì)剩余活性污泥進(jìn)行處理和處置具有很強(qiáng)的必要性。剩余活性污泥的產(chǎn)量較大，一般占污水處理量的0.5wt%-1wt%(以含水99.5wt%計(jì))。同時(shí)，活性污泥處理的投資和運(yùn)行費(fèi)用巨大，占整個(gè)污水處理廠投資及運(yùn)行費(fèi)用的25%-65%，已成為污水處理廠面臨的沉重負(fù)擔(dān)。因此，活性污泥處理技術(shù)的發(fā)展逐漸得到了廣泛的重視。
污泥減量是指采用適當(dāng)?shù)墓に囘^(guò)程和處理方法，使污泥中的有機(jī)物含量和污泥產(chǎn)量減少的過(guò)程。污泥減量化技術(shù)一般包括了污泥的濃縮、穩(wěn)定和脫水干燥三方面的組合技術(shù)。污泥的濃縮主要是減縮污泥的間隙水，濃縮后的污泥含水率一般為95wt%-97wt%。經(jīng)污泥濃縮后的污泥通常含有大量的未穩(wěn)定的有機(jī)物，如果不加以妥善處理與處置，將會(huì)對(duì)壞境造成直接或潛在的污染。
污泥穩(wěn)定處理的目的是降解污泥中的有機(jī)物質(zhì)，進(jìn)一步減少污泥的含水量，殺滅污泥中的細(xì)菌、病原體以及消除污泥的臭味等。常用的污泥穩(wěn)定的方法主要有：厭氧消化、好氧消化、濕式氧化、低溫?zé)峤庖约岸逊实刃录夹g(shù)。其中，臭氧氧化污泥減量技術(shù)可以有效的破壞污泥的結(jié)構(gòu)，減少污泥的質(zhì)量和體積，經(jīng)濟(jì)有效而且便于操作和管理。如CN200910234690.6提出一種臭氧促進(jìn)污泥減量化的方法，是將污水處理廠剩余污泥經(jīng)濃縮后通過(guò)污泥預(yù)處理反應(yīng)器，由于臭氧的強(qiáng)氧化性，污泥中微生物的細(xì)胞壁、細(xì)胞膜破碎，大量有機(jī)質(zhì)從細(xì)胞中釋放出來(lái)；經(jīng)臭氧處理后，污泥進(jìn)入?yún)捬跸磻?yīng)器，在密閉缺氧狀態(tài)下進(jìn)行厭氧消化；消化產(chǎn)生的氣體經(jīng)氣體凈化裝置可獲得甲烷；厭氧消化后的污泥經(jīng)絮凝、脫水后得到脫水污泥，進(jìn)行最終處置，如制作農(nóng)業(yè)肥料、制磚、陶?；蜃鳛槿济旱妮o助燃料；厭氧上清液利用生物濾床工藝處理，去除溶液中的有機(jī)物、氨氮，可廣泛應(yīng)用于污水廠的污泥處理工藝。但是，該發(fā)明中臭氧氧化僅是預(yù)處理污泥的手段，雖然能夠破壞污泥的細(xì)胞壁和細(xì)胞膜，但后續(xù)還需要進(jìn)行厭氧消化才能使污泥徹底的減量化，處理流程長(zhǎng)且容易造成二次污染。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出一種多相催化臭氧處理剩余活性污泥的方法。該方法通過(guò)向現(xiàn)有污泥濃縮池內(nèi)投加臭氧催化劑，均勻混合后通入臭氧，可迅速破壞、分解污泥中的有機(jī)物，有效減少污泥質(zhì)量和體積，經(jīng)濟(jì)實(shí)用，便于操作管理，不會(huì)出現(xiàn)二次污染。
本發(fā)明多相催化臭氧處理剩余活性污泥的方法，包括以下步驟：
（1）向污泥濃縮池內(nèi)投加臭氧催化劑，使其與污泥混合均勻；所述臭氧催化劑包括載體和負(fù)載在載體上的活性金屬組分，其中以過(guò)渡金屬和稀土金屬為活性金屬組分，過(guò)渡金屬選自元素周期表中第4和5周期的非貴金屬，載體是以150-300目的活性炭為核、以無(wú)定形氧化鋁為殼，其中活性炭占載體重量的10%-70%，優(yōu)選為30%-70%，氧化鋁占載體重量的30%-90%，優(yōu)選為30%-70%；
（2）向步驟（1）的污泥濃縮池中通入臭氧，使污泥分解；
（3）將步驟（2）處理后的污泥進(jìn)行固液分離，除去水分。
本發(fā)明中，所述的剩余活性污泥可以是城市污水處理場(chǎng)的剩余活性污泥，也可以是工業(yè)廢水處理場(chǎng)的剩余活性污泥，污泥的含水率為95wt%-99.8wt%。
本發(fā)明步驟（1）所述催化劑中，過(guò)渡金屬選自釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅和鈦中的一種或多種；所述的稀土金屬為鑭、鈰中的一種或多種。以過(guò)渡金屬和稀土金屬為活性金屬組分，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，過(guò)渡金屬氧化物的含量為1%-15%，稀土金屬氧化物的含量為1%-15%。
本發(fā)明步驟（1）所述催化劑中，活性炭的性質(zhì)如下：比表面積500-3000m2/g，孔容0.5-1.8cm3/g，平均孔半徑1-10nm。所述的催化劑是粉末狀催化劑，或者是成型催化劑，粉末狀催化劑的粒度為0.05-0.2mm，成型催化劑粒度為0.5-8.0mm。所述成型催化劑的性質(zhì)如下：比表面積為200 -1000m2/g，孔容為0.3 -1.8cm3/g，磨耗率<3wt%，側(cè)壓強(qiáng)度為100-300N/cm。
本發(fā)明步驟（1）所述臭氧催化劑的制備方法為：A、將150-300目的活性炭打漿；B、在無(wú)定形氧化鋁成膠過(guò)程中引入步驟A得到的活性炭漿液；C、步驟B得到的成膠后的物料進(jìn)行老化、過(guò)濾、洗滌、干燥，得到載體材料；D、將步驟C所得的載體材料制成催化劑載體；E、步驟D所得的催化劑載體上浸漬金屬組分，然后干燥，在惰性氣體保護(hù)下焙燒，得到臭氧催化劑。
步驟A所使用的活性炭為粉末狀活性炭，比表面積500-3000m2/g，孔容0.5-1.8cm3/g，平均孔半徑1-10nm。
步驟A所使用活性炭先采用糖類(lèi)處理，然后進(jìn)行打漿。所述的糖類(lèi)為碳原子數(shù)為3-20的糖類(lèi)，例如：丙糖、丁糖、戊糖、己糖、麥芽糖、蔗糖中的一種或多種，優(yōu)選為葡萄糖、蔗糖中的一種或多種。所述的糖類(lèi)用量占活性炭重量的2%-50%，優(yōu)選為5%-20%。糖類(lèi)處理活性炭可以將糖類(lèi)直接與活性炭混合，也可以將糖類(lèi)溶于溶劑中再加入活性炭，其中的溶劑為水、低碳醇（即碳原子數(shù)為1-5的一元醇）中的一種或多種。糖類(lèi)處理活性炭時(shí)，其液固體積比在10以下，優(yōu)選在1-5。糖類(lèi)處理活性炭后，過(guò)量的液相最好過(guò)濾除去，然后再進(jìn)行打漿。打漿可采用常規(guī)方法進(jìn)行，一般采用加水、低碳醇中的一種或多種進(jìn)行打漿，其中低碳醇為碳原子數(shù)為1-5的一元醇中的一種或多種。
步驟B在無(wú)定形氧化鋁成膠過(guò)程中引入步驟A得到的活性炭漿液；所述的成膠過(guò)程在室溫-85℃下進(jìn)行，較適合為40-80℃，優(yōu)選為50-70℃。所述的成膠過(guò)程在一定的pH值條件下進(jìn)行，典型的pH為6.0-10.0，較適合為7.0-9.5，優(yōu)選為7.5-9.0。步驟C所述的老化過(guò)程條件如下：pH為6.0-10.0，優(yōu)選為7.0-9.5，老化時(shí)間0.25-8小時(shí)，較適合在0.5-5小時(shí)，優(yōu)選為1-3小時(shí)，老化溫度為室溫-85℃，優(yōu)選為40-80℃。老化時(shí)的溫度和pH與中和時(shí)的溫度和pH最好相同。所述的物料的洗滌溫度應(yīng)當(dāng)在室溫-90℃的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選50-70℃；一般在pH為1.0-9.0的范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選pH為4.0-8.5。物料在洗滌、過(guò)濾后，濾餅進(jìn)行干燥，干燥條件如下：在50-150℃下干燥1-15小時(shí)。將步驟C所得的載體材料制成催化劑載體，粉末狀催化劑載體的焙燒條件如下：焙燒溫度為450-700℃，焙燒時(shí)間為1-10小時(shí)。在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行焙燒，所選的惰性氣體一般為氮?dú)饣蛘邭鍤?。步驟E載體浸漬活性金屬組分可以是噴浸、也可以是飽和浸漬，也可以是過(guò)飽和浸漬。催化劑浸漬后，干燥條件一般為在80-200℃，干燥1-15小時(shí)，焙燒溫度一般為450-700℃，焙燒時(shí)間一般為1-10小時(shí)。
本發(fā)明中，步驟（1）所述臭氧催化劑的投加量為0.1-100mg/gVSS（VSS是污泥中可揮發(fā)性固體的質(zhì)量），優(yōu)選10-25 mg/gVSS。
本發(fā)明中，步驟（2）所述臭氧由臭氧發(fā)生器提供，進(jìn)氣源為純氧，臭氧發(fā)生量為30g/h，臭氧的投加量為10-120mg/gVSS，優(yōu)選30-60mg/gVSS，處理時(shí)間30-120min。
本發(fā)明中，步驟（3）所述的剩余活性污泥的固液分離采用過(guò)濾處理，可以采用間歇式離心機(jī)進(jìn)行過(guò)濾分離，轉(zhuǎn)速控制在1000-5000rpm，離心時(shí)間5-10min。濾渣進(jìn)行無(wú)害化處理，濾液回流至污水處理系統(tǒng)或者外委處理。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有如下優(yōu)點(diǎn)：
（1）本發(fā)明使用的臭氧催化劑的載體是由以活性炭為核、以無(wú)定形氧化鋁為殼的復(fù)合物組成的，這樣使反應(yīng)物先與作為殼層的氧化鋁接觸反應(yīng)后，再與作為核層的活性炭接觸進(jìn)行反應(yīng)，充分利用氧化鋁孔徑大、孔容高和活性炭比表面積大、吸附能力強(qiáng)的特點(diǎn)，使催化劑具有較高的反應(yīng)活性和使用穩(wěn)定性，提高催化劑的使用壽命。同現(xiàn)有的市售商品或現(xiàn)有技術(shù)制備的臭氧氧化催化劑相比，具有更佳的污泥減量效率及臭氧利用率。
（2）在污泥濃縮池內(nèi)投加臭氧催化劑并通入臭氧，可以有效減少?OH和H+的復(fù)合，提高臭氧利用率，充分破壞污泥絮體結(jié)構(gòu)和污泥中微生物的細(xì)胞壁，進(jìn)一步促使大分子細(xì)胞組織發(fā)生破碎并分解，釋放出胞內(nèi)的物質(zhì)和水分。與常規(guī)臭氧化污泥減量技術(shù)相比，可提高臭氧利用效率30%以上，縮短20%的反應(yīng)時(shí)間，經(jīng)濟(jì)有效、運(yùn)行成本低，無(wú)二次污染。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體的實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的處理方法，但是本發(fā)明的范圍不只限于這些實(shí)施例的范圍。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明中所用的市售粉狀椰殼炭比表面積928m2/g、孔容1.0cm3/g、平均孔半徑1.1nm、碘吸附值700mg/g、顆粒度200目。
實(shí)施例1
將固體氯化鋁加入到蒸餾水中，同時(shí)加熱并攪拌至溶解，得到溶液(a)。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10wt%稀氨水(b)。粉狀椰殼炭加入葡萄糖水溶液中混合均勻，液固體積比為3：1，然后加水打漿，得到漿液 (c)。在成膠罐中加入(a)并攪拌加熱至60℃后，打開(kāi)存有(b)的容器的閥門(mén)，控制10分鐘之內(nèi)將罐中體系滴加到pH=4.0，此時(shí)向罐中加入(c)，繼續(xù)滴加(b)，控制30分鐘內(nèi)將罐內(nèi)體系滴加到pH=8.0。保持溫度為60℃，pH=8.0，老化1小時(shí)，將罐內(nèi)物料進(jìn)行過(guò)濾，洗滌至無(wú)氯離子，過(guò)濾，將濾餅在110℃下干燥10小時(shí)，得到載體材料A-1，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在550℃條件下焙燒5小時(shí)，粉碎過(guò)篩得到粉末狀載體J-1。
取粉末狀載體J-1 100克，同含硝酸的膠溶液體接觸形成糊膏，擠條成型，然后在110℃下干燥10小時(shí)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下在550℃條件下焙燒5小時(shí)后，用含Ce-Cu的浸漬液浸漬，然后在110℃下干燥10小時(shí)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下在550℃條件下焙燒5小時(shí)，得到臭氧催化劑A。
采用本發(fā)明方法對(duì)剩余活性污泥進(jìn)行處理，剩余活性污泥取自撫順三寶屯污水處理廠二沉池，污泥含水率為99.5wt%，VSS為5.16 g/L，pH為6.8。
首先取1L上述剩余活性污泥，投加臭氧催化劑A，攪拌使其與污泥混合均勻，投加量為10mg/gVSS；開(kāi)啟臭氧發(fā)生器，臭氧加入量為30mg/gVSS，處理時(shí)間120min，處理后的污泥經(jīng)離心過(guò)濾機(jī)在轉(zhuǎn)速5000rpm下過(guò)濾5min后質(zhì)量為3.2g，污泥減量38%。
實(shí)施例2
將固體硫酸鋁加入到蒸餾水中，同時(shí)加熱并攪拌至溶解，得到溶液(a)。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10wt%稀氨水(b)。將粉狀椰殼炭加入蔗糖水溶液中混合均勻，液固體積比為3：1，然后加水打漿，得到漿液（c）。取一成膠罐，置入2L去離子水?dāng)嚢杓訜嶂?0℃后加入漿液（c），同時(shí)打開(kāi)存有(a) 、(b)的容器的閥門(mén)，控制體系的pH=8.0，控制45分鐘內(nèi)將 (a) 滴完，關(guān)閉閥門(mén)。保持溫度為60℃，pH=8.0，老化1小時(shí)，將罐內(nèi)物料進(jìn)行過(guò)濾，洗滌至無(wú)硫酸根離子，過(guò)濾，將濾餅在110℃下干燥10小時(shí)，得到載體材料A-2，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在550℃條件下焙燒5小時(shí)，粉碎過(guò)篩得到粉末狀載體J-2。
取載體材料A-2 100克，同含硝酸的膠溶液體接觸形成糊膏，擠條成型，然后在110℃下干燥10小時(shí)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下在550℃條件下焙燒5小時(shí)后，含Ce-Fe的浸漬液浸漬，然后在110℃下干燥10小時(shí)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下在550℃條件下焙燒5小時(shí)，得到臭氧催化劑B。
首先取1L實(shí)施例1所述的剩余活性污泥，投加臭氧催化劑A，攪拌使其與污泥混合均勻，投加量為20mg/gVSS；開(kāi)啟臭氧發(fā)生器，臭氧加入量為50mg/gVSS，處理時(shí)間120min，處理后污泥經(jīng)離心過(guò)濾機(jī)在轉(zhuǎn)速1000rpm下過(guò)濾10min后質(zhì)量為2.11g，污泥減量59%。
實(shí)施例3
將固體氯化鋁加入到蒸餾水中，同時(shí)加熱并攪拌至溶解，得到溶液(a)。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10wt%稀氨水(b)。粉狀椰殼炭加入葡萄糖水溶液中混合均勻，液固體積比為3：1，然后加水打漿，得活性炭漿液(c)。在成膠罐中加入(a)并攪拌加熱至60℃后，打開(kāi)存有(b)的容器的閥門(mén)，控制10分鐘之內(nèi)將罐中體系滴加到pH=4.0，此時(shí)向罐中加入(c)，繼續(xù)滴加(b)，控制30分鐘內(nèi)將罐內(nèi)體系滴加到pH=8.0。保持溫度為60℃，pH=8.0，老化1小時(shí)，將罐內(nèi)物料進(jìn)行過(guò)濾，洗滌至無(wú)氯離子，過(guò)濾，將濾餅在110℃下干燥10小時(shí)，得到載體材料A-3，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在550℃條件下焙燒5小時(shí)，粉碎過(guò)篩得到粉末狀載體J-3。
取載體材料A-3 100克，同含硝酸的膠溶液體接觸形成糊膏，擠條成型，然后在110℃下干燥10小時(shí)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下在550℃條件下焙燒5小時(shí)后，用含Cu-Mn的浸漬液浸漬，然后在110℃下干燥10小時(shí)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下在550℃條件下焙燒5小時(shí)，得到臭氧催化劑C。
首先取1L實(shí)施例1所述的剩余活性污泥，投加臭氧催化劑C，攪拌使其與污泥混合均勻，投加量為25mg/gVSS；開(kāi)啟臭氧發(fā)生器，臭氧加入量為60mg/gVSS，處理時(shí)間30min，處理后的污泥經(jīng)離心過(guò)濾機(jī)在轉(zhuǎn)速3000rpm下過(guò)濾7.5min后質(zhì)量為2.94g，污泥減量43%。
比較例1
處理工藝及操作條件同實(shí)施例1。不同之處在于不投加催化劑，只通入臭氧。處理120min后，處理后污泥經(jīng)壓濾后質(zhì)量為4.54g，污泥減量12%。
比較例2
處理工藝及操作條件同實(shí)施例1。不同之處在于投加CN200710032553.5中實(shí)施例2制備的臭氧催化劑。處理120min后，處理后污泥經(jīng)壓濾后質(zhì)量為3.82g，污泥減量26%。