本發(fā)明涉及工業(yè)廢水處理技術領域，具體涉及利用順酐加氫法制備1,4-丁二醇(BDO)過程中所產(chǎn)生的含高濃度鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)的有機廢水的處理方法。
背景技術：
鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)是一種重要的增塑劑，廣泛應用于日常及工業(yè)的高分子塑膠產(chǎn)品的生產(chǎn)中，是一種重要的有機化工原料。DBP是一種環(huán)境激素類物質，可通過抑制生物體內(nèi)類固醇激素的合成來影響生物體的內(nèi)分泌系統(tǒng)，且具有難降解的特性，因此美國環(huán)保局、歐盟和中國國家環(huán)境監(jiān)測中心均將DBP列為優(yōu)先控制污染物。
在順酐加氫法生產(chǎn)1,4-丁二醇(BDO)的過程中，采用DBP作為有機溶劑，回收未反應的順酐，實現(xiàn)產(chǎn)物分離，因此產(chǎn)生含高濃度DBP的有機廢水。目前針對廢水中DBP的去除主要采用微生物降解的處理方法，但是由于DBP對生物體的長期毒性以及難生物降解的特性，具有特定功能菌株的培養(yǎng)周期較長，而且在污染物濃度較高時，菌株的降解率會明顯下降，因此含高濃度DBP的工業(yè)廢水不適宜用生化方法直接處理。
鐵碳微電解反應主要是利用鐵和碳之間的電極電位差，在酸性廢水中會形成無數(shù)個微原電池，其中，陽極反應生成大量的Fe2+進入廢水，進而被氧化成Fe3+，形成具有較高吸附絮凝活性的絮凝劑。陰極 反應產(chǎn)生大量新生態(tài)的[H]和[O]，在酸性條件下均能與廢水中的污染物發(fā)生氧化還原反應，使有機大分子發(fā)生斷鏈降解，提高廢水的可生化性。
目前鐵碳微電解在污水處理領域有很多應用。專利“一種用于廢水處理的微電解組合工藝”(ZL 201210452083.9)涉及一種用于廢水處理的微電解組合工藝，該微電解組合工藝包括：在pH為3～5的酸性條件下在酸性微電解反應池中對廢水進行酸性微電解處理，以及在pH為8～12的堿性條件下在堿性微電解反應池中對廢水進行堿性微電解處理；其中，酸性微電解反應池中裝有酸性微電極，該酸性微電極為鐵碳微電極；堿性微電解反應池中裝有堿性微電極，該堿性微電極包括負載于多孔性載體上的粉狀陽極材料和粉狀陰極材料。專利“一種鐵碳微電極及污水的處理方法”(ZL201210076735.3)提供了一種鐵基材和碳纖維組成的鐵碳微電極，將所述鐵碳微電極直接靜置于曝氣后的污水中，通過微電解作用能夠產(chǎn)生微電流、鐵離子、活性自由基和高吸附性鐵化合物等，其能夠提高生物活性和有機物的可生化降解性，因此其提供的鐵碳微電極能夠實現(xiàn)對污水中含氮污染物和含磷污染物的同步去除，且具有較高的有機物、氨氮和溶解性磷酸鹽去除率。
上述兩個專利說明鐵碳微電解在水處理領域已經(jīng)有了廣泛的應用。但在處理石化廢水領域，尤其是在處理含有高濃度DBP的廢水領域還沒有相關應用實例。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種利用“鐵碳微電解+芬頓氧化+好氧”的組合技 術處理含高濃度DBP的工業(yè)廢水的方法，通過這種方法可以有效去除廢水中的DBP，降低化學需氧量(COD)，減少有機廢水對環(huán)境的污染，實現(xiàn)廢水的達標排放。
為達到以上目的，本發(fā)明采取的技術方案是：
所述含高濃度DBP的有機廢水為順酐加氫法制備1,4-丁二醇(BDO)的過程中，用來吸收未反應的順酐而產(chǎn)生的有機廢水。其水質特征為：pH為2.0～3.0，DBP含量為32～40％，COD為400000～500000mg/L。
如圖1所示，具體包括如下步驟：
步驟1、取含高濃度DBP的廢水1L置于玻璃燒杯中，用堿調(diào)節(jié)其pH至堿性，在100r/min的轉速下攪拌2h，靜置分層。上層油相中含有高濃度DBP，可回收利用；下層水相溶液待進一步處理。
步驟2、鐵碳微電解：將質量為500g～1000g的鐵碳填料放置于1L反應器中，形成鐵碳反應器，然后取步驟1所述全部下層水相溶液，用酸將溶液pH調(diào)節(jié)至3～4后，加入到鐵碳反應器中，持續(xù)空氣曝氣，空氣流量為2L/min，反應1～2h。
步驟3、芬頓氧化：取步驟2中反應后的溶液，向其中加入20-40ml濃度為30％的雙氧水，反應0.5～1h，待反應結束后，用堿調(diào)節(jié)溶液pH至堿性，過濾。
步驟4、好氧：使步驟3中經(jīng)過濾后的含DBP的廢水進入好氧反應池，污泥濃度為2000～4000mg/L，采用微孔曝氣法曝氣，氧含量維持在3～5mg/L，反應時間為10～20h，經(jīng)過二沉池沉降后出水。
在上述方案的基礎上，步驟1中含高濃度DBP的有機廢水經(jīng)調(diào)堿處理后pH為10～11。
在上述方案的基礎上，步驟1中的靜置分層時間為0.5～1h。
在上述方案的基礎上，步驟1中回收的上層油相中，DBP含量為70.1％～80.4％，COD為610000～700000mg/L，剩余的下層水相溶液中，DBP的含量為1.2％～3.7％，COD為12000～49000mg/L。
在上述方案的基礎上，步驟2中所述鐵碳填料含鐵粉65％～75％，含碳10％～15％。
在上述方案的基礎上，步驟2中所述的酸為硫酸。
在上述方案的基礎上，步驟1和3中所述的堿均為氫氧化鈉或者氫氧化鉀。
在上述方案的基礎上，步驟3中反應結束后含DBP的廢水經(jīng)調(diào)堿處理后pH為7～8。
在上述方案的基礎上，步驟4中所述的二沉池沉降后的出水DBP濃度小于0.2mg/L,COD小于80mg/L，滿足《污水綜合排放標準(GB8978-1996)》二類污染物二級排放標準要求。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：
1)本發(fā)明通過調(diào)節(jié)pH至堿性的方法使含高濃度DBP的有機廢水分成油液兩相，上層油相可直接回收，實現(xiàn)了廢水的治理回用和廢物資源利用化，也大大降低了下層水相溶液的處理難度和處理費用。
2)本發(fā)明利用鐵碳微電解與芬頓氧化的組合工藝處理含高濃 度DBP的廢水，通過鐵碳形成的微電池達到去除廢水中有機物的目的，同時在鐵碳微電解反應中產(chǎn)生的亞鐵離子可作為芬頓反應的催化劑，減少了芬頓氧化工藝中FeSO4藥劑的添加，有效的降低了處理成本。
3)本發(fā)明利用好氧處理進一步降解含DBP的廢水中的有機物，實現(xiàn)含DBP的廢水的深度處理，使處理后出水達到排放標準。
附圖說明
本發(fā)明有如下附圖：
圖1本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實施方式
以下結合附圖對本發(fā)明作進一步詳細說明。
所述含高濃度DBP的有機廢水為在順酐加氫法制備1,4-丁二醇(BDO)的過程中，用來吸收未反應的順酐而產(chǎn)生的有機廢水。其水質特征為：pH為2.0～3.0，DBP含量為32～40％，COD濃度為400000～500000mg/L。
具體包括如下步驟：
步驟1、取含高濃度DBP的廢水1L置于玻璃燒杯中，用堿調(diào)節(jié)其pH至堿性，在100r/min的轉速下攪拌2h，靜置分層。上層油相中含有高濃度DBP，可回收利用；下層水相溶液待進一步處理。
步驟2、鐵碳微電解：將質量為500g～1000g的鐵碳填料放置于1L反應器中，形成鐵碳反應器，然后取步驟1所述全部下層水相溶液，用酸將溶液pH調(diào)節(jié)至3～4后，加入到鐵碳反應器中，持續(xù)空 氣曝氣，空氣流量為2L/min，反應1～2h。
步驟3、芬頓氧化：取步驟2中反應后的溶液，向其中加入20-40ml濃度為30％的雙氧水，反應0.5～1h，待反應結束后，用堿調(diào)節(jié)溶液pH至堿性，過濾。
步驟4、好氧：將步驟3中經(jīng)過濾后的含DBP的廢水進入好氧反應池，污泥濃度為2000～4000mg/L，采用微孔曝氣法曝氣，氧含量維持在3～5mg/L，反應時間為10～20h，經(jīng)過二沉池沉降后出水。
在上述方案的基礎上，步驟1中含高濃度DBP的有機廢水經(jīng)調(diào)堿處理后pH為10～11。
在上述方案的基礎上，步驟1中含高濃度DBP有機廢水經(jīng)調(diào)堿處理后，靜置分層時間為0.5～1h。
在上述方案的基礎上，步驟1中回收的上層油相中，DBP含量為70.1％～80.4％，COD濃度為610000～700000mg/L，剩余的下層水相溶液中，DBP的含量為1.2％～3.7％，COD為12000～49000mg/L。
在上述方案的基礎上，步驟2種所述鐵碳填料含鐵粉65％～75％，含碳10％～15％。
在上述方案的基礎上，步驟2中所述的酸為硫酸。
在上述方案的基礎上，步驟1和3中所述的堿均為氫氧化鈉或者氫氧化鉀。
在上述方案的基礎上，步驟3中反應結束后含DBP的廢水經(jīng)調(diào)堿處理后pH為7～8。
在上述方案的基礎上，步驟4中所述的二沉池沉降后的出水DBP 濃度小于0.2mg/L,COD小于80mg/L，滿足《污水綜合排放標準(GB8978-1996)》二類污染物二級排放標準要求。
本發(fā)明方法的創(chuàng)新點在于利用鐵碳微電解和芬頓氧化反應降低含DBP的廢水的COD，提高廢水的可生化性，通過好氧的深度處理實現(xiàn)DBP廢水達標排放，具有顯著的經(jīng)濟效益和社會效益。
以下為若干實施例。
實施例1
本實施例中使用的含高濃度DBP有機廢水為順酐加氫法制備1,4-丁二醇(BDO)的過程中，用來吸收未反應的順酐而產(chǎn)生的有機廢水。其水質特征為：pH為2.0，DBP含量為36％，COD濃度為420000mg/L。
具體包括如下步驟：
步驟1、取含高濃度DBP的廢水1L置于玻璃燒杯中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其pH為10，在100r/min的轉速下攪拌2h，靜置1h分層。含有高濃度DBP的有機廢水分為油液兩層，上層油相中DBP含量為72.5％，COD濃度為620000mg/L，分離后回收再利用；下層水相溶液的DBP含量為2.5％，COD濃度為31000mg/L。將下層水相溶液分離出來，等待進一步處理。
步驟2、鐵碳微電解：將500g鐵碳填料放置于1L反應器中，形成鐵碳反應器，然后取步驟1所述全部下層水相溶液，用硫酸將溶液pH調(diào)節(jié)至3，加入到鐵碳反應器中，持續(xù)空氣曝氣，空氣流量為2L/min，反應1h。
步驟3、芬頓氧化：取步驟2中反應后溶液，向其中加入30ml濃度為30％的雙氧水，反應0.5h后，用氫氧化鈉將溶液pH調(diào)節(jié)至8，過濾。
步驟4、好氧：將步驟3中經(jīng)過濾后的含DBP廢水進入好氧反應池，污泥濃度為3000mg/L，采用微孔曝氣法曝氣，氧含量維持在3mg/L，反應時間為12h，經(jīng)過二沉池沉降后出水。
經(jīng)處理后步驟4中所述的二沉池沉降后的出水，COD濃度為71mg/L，DBP濃度為0.19mg/L。
實施例2
本實施例中使用的含高濃度DBP有機廢水為順酐加氫法制備1,4-丁二醇(BDO)的過程中，用來吸收未反應的順酐而產(chǎn)生的有機廢水。其水質特征為：pH為2.3，DBP含量為40％，COD濃度為400000mg/L。
具體包括如下步驟：
步驟1、取含高濃度DBP的廢水1L置于玻璃燒杯中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其pH為11，在100r/min的轉速下攪拌2h，靜置1h分層。含有高濃度DBP的有機廢水分為油液兩層，上層油相中DBP含量為70.1％，COD濃度為610000mg/L，分離后回收再利用；下層水相溶液的DBP含量為3.0％，COD濃度為38000mg/L。將下層水相溶液分離出來，等待進一步處理。
步驟2、鐵碳微電解：將600g鐵碳填料放置于1L反應器中，形 成鐵碳反應器，然后取步驟1所述全部下層水相溶液，用硫酸將溶液pH調(diào)節(jié)至3，加入到鐵碳反應器中，持續(xù)空氣曝氣，空氣流量為2L/min，反應2h。
步驟3、芬頓氧化：取步驟2中反應后溶液，向其中加入40ml濃度為30％的雙氧水，反應1h后，用氫氧化鈉將溶液pH調(diào)節(jié)至7，過濾。
步驟4、好氧：將步驟3中經(jīng)過濾后的DBP廢水進入好氧反應池，污泥濃度為2800mg/L，采用微孔曝氣法曝氣，氧含量維持在5mg/L，反應時間為20h，經(jīng)過二沉池沉降后出水。
經(jīng)處理后步驟4中所述的二沉池沉降后的出水，COD濃度為58mg/L，DBP濃度為0.11mg/L。
實施例3
本實施例中使用的含高濃度DBP有機廢水為順酐加氫法制備1,4-丁二醇(BDO)的過程中，用來吸收未反應的順酐而產(chǎn)生的有機廢水。其水質特征為：pH為3.0，DBP含量為38％，COD濃度為500000mg/L。
具體包括如下步驟：
步驟1、取含高濃度DBP的廢水1L置于玻璃燒杯中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其pH為10，在100r/min的轉速下攪拌2h，靜置0.5h分層。含有高濃度DBP的有機廢水分為油液兩層，上層油相中DBP含量為80.4％，COD濃度為700000mg/L，分離后回收再利用；下層水 相溶液的DBP含量為1.2％，COD濃度為12000mg/L。將下層水相溶液分離出來，等待進一步處理。
步驟2、鐵碳微電解：將800g鐵碳填料放置于1L反應器中，形成鐵碳反應器，然后取步驟1所述全部下層水相溶液，用硫酸將溶液pH調(diào)節(jié)至3，加入到鐵碳反應器中，持續(xù)空氣曝氣，空氣流量為2L/min，反應1.5h。
步驟3、芬頓氧化：取步驟2中反應后溶液，向其中加入20ml濃度為30％的雙氧水，反應1h后，用氫氧化鈉將溶液pH調(diào)節(jié)至8，過濾。
步驟4、好氧：將步驟3中經(jīng)過濾后的DBP廢水進入好氧反應池，污泥濃度為4000mg/L，采用微孔曝氣法曝氣，氧含量維持在4mg/L，反應時間為10h，經(jīng)過二沉池沉降后出水。
經(jīng)處理后步驟4中所述的二沉池沉降后的出水，COD濃度為62mg/L，DBP濃度為0.13mg/L。
實施例4
本實施例中使用的含高濃度DBP有機廢水為順酐加氫法制備1,4-丁二醇(BDO)的過程中，用來吸收未反應的順酐而產(chǎn)生的有機廢水。其水質特征為：pH為2.5，DBP含量為32％，COD濃度為450000mg/L。
具體包括如下步驟：
步驟1、取含高濃度DBP的廢水1L置于玻璃燒杯中，用氫氧化 鈉溶液調(diào)節(jié)其pH為11，在100r/min的轉速下攪拌2h，靜置0.5h分層。含有高濃度DBP的有機廢水分為油液兩層，上層油相中DBP含量為75.2％，COD濃度為660000mg/L，分離后回收再利用；下層水相溶液的DBP含量為3.7％，COD濃度為49000mg/L。將下層水相溶液分離出來，等待進一步處理。
步驟2、鐵碳微電解：將1000g鐵碳填料放置于1L反應器中，形成鐵碳反應器，然后取步驟1所述下層水相溶液，用硫酸將溶液pH調(diào)節(jié)至3，加入到鐵碳反應器中，持續(xù)空氣曝氣，空氣流量為2L/min，反應1h。
步驟3、芬頓氧化：取步驟2中反應后溶液，向其中加入30ml濃度為30％的雙氧水，反應1h后，用氫氧化鈉將溶液pH調(diào)節(jié)至7，過濾。
步驟4、好氧：將步驟3中經(jīng)過濾后的DBP廢水進入好氧反應池，污泥濃度為2000mg/L，采用微孔曝氣法曝氣，氧含量維持在3mg/L，反應時間為16h，經(jīng)過二沉池沉降后出水。
經(jīng)處理后步驟4中所述的二沉池沉降后的出水，COD濃度為74mg/L，DBP濃度為0.17mg/L。
對比例1
本對比例中使用的含高濃度DBP有機廢水為順酐加氫法制備1,4-丁二醇(BDO)的過程中，用來吸收未反應的順酐而產(chǎn)生的有機廢水。其水質特征為：pH為2.4，DBP含量為35％，COD濃度為480000 mg/L。
具體包括如下步驟：
步驟1、取含高濃度DBP的廢水1L置于玻璃燒杯中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其pH為11，在100r/min的轉速下攪拌2h，靜置1h分層。含有高濃度DBP的有機廢水分為油液兩層，上層油相中DBP含量為77.2％，COD濃度為650000mg/L，分離后回收再利用；下層水相溶液的DBP含量為3.4％，COD濃度為41000mg/L。將下層水相溶液分離出來，等待進一步處理。
步驟2、鐵碳微電解：將500g鐵碳填料放置于1L反應器中，形成鐵碳反應器，然后取步驟1所述下層水相溶液，用硫酸將溶液pH調(diào)節(jié)至3，加入到鐵碳反應器中，持續(xù)空氣曝氣，空氣流量為2L/min，反應1h。
步驟3、芬頓氧化：取步驟2中反應后溶液，向其中加入30ml濃度為30％的雙氧水，反應1h后，用氫氧化鈉將溶液pH調(diào)節(jié)至7，過濾。
經(jīng)處理后的下層水相溶液，COD濃度為162mg/L，DBP濃度為1.2mg/L。與實施例4相比，不經(jīng)過好氧處理，DBP廢水出水DBP濃度大于0.2mg/L，COD大于80mg/L，無法實現(xiàn)達標排放。
本說明書中未作詳細描述的內(nèi)容屬于本領域專業(yè)技術人員公知的現(xiàn)有技術。