本發(fā)明涉及焦化廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種破乳助劑及其制備方法和用途，尤其涉及一種煤化工廢水萃取乳化防控助劑及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
萃取法除酚是目前最為成熟的移除焦化廢水中酚類(lèi)的方法之一，被國(guó)內(nèi)外企業(yè)大規(guī)模應(yīng)用于產(chǎn)量較大的煤高溫干餾和煤氣凈化等過(guò)程中形成的廢液處理工藝中。但在萃取過(guò)程中，常在有機(jī)相和水相之間生成新相，即乳化中間層，也稱(chēng)第三相。該相為水包油或油包水型粗乳狀液，除此之外還在萃取反應(yīng)過(guò)程中受其他雜質(zhì)和力的作用，形成一種復(fù)雜的非均質(zhì)乳化物。該乳狀液受廢水中固體顆粒、無(wú)機(jī)鹽等作用影響而穩(wěn)定存在于萃取體系中，很難消除。處理不當(dāng)將會(huì)成為萃取劑損失的主要形式。
目前工業(yè)上應(yīng)用較多的解決方法是將乳化中間層抽取，然后破乳回收萃取劑。由于乳化中間層組成的復(fù)雜性和穩(wěn)定性，僅僅使用傳統(tǒng)的環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷的嵌段聚醚類(lèi)破乳劑，其脫水能力十分有限。導(dǎo)致大量萃取劑不能回收利用，大幅度增加了焦化廢水處理成本。另一方面，未回收的萃取劑隨萃余液排入環(huán)境，造成自然水系污染。而且水系中的萃取劑不易被生物分解，活性污泥等后處理方法很難將其去除。未能回收的萃取劑將增加排放水COD值，促進(jìn)霉菌的生長(zhǎng)等，甚至危害水生物及人類(lèi)的健康。
目前已有關(guān)于破乳劑的相關(guān)研究。CN104817150A公開(kāi)了一種復(fù)合型破乳絮凝劑，其組成為：60wt％-80wt％的陽(yáng)離子破乳劑；10wt％-20wt％的聚二甲基二烯丙基氯化銨；5wt％-10wt％的聚合氯化鋁；以及5wt％-10wt％的聚甲基 丙烯酸，該復(fù)合型破乳絮凝劑可以同時(shí)完成破乳、絮凝、除油、凈化污水的工作。CN104818048A公開(kāi)了一種復(fù)合型耐高溫原油破乳劑，其按照重量份數(shù)計(jì)包括：椰子油脂肪酸二乙醇酰胺15-25份、C12-20烷基糖苷5-10份、枳椇子2-8份、雪蓮果0.1-0.2份、蒼耳子0.3-0.9份、硅酸鈉0.5-3份、2,6-二甲基-2,6-辛二烯-8-醇5-9份、檸檬酸0.6-1.5份、明膠0.5-1.8份、乙二醇2-6份、水90-120份，該破乳劑可使原油中的水通過(guò)聚集沉降，除水效率可高達(dá)95-99％；此外，還可有效脫除原油中溶有鹽的水，脫鹽率高達(dá)90-95％。CN104673358A公開(kāi)了一種運(yùn)用實(shí)驗(yàn)室合成的醇類(lèi)二嵌段、三嵌段、多嵌段聚醚型破乳劑與傳統(tǒng)陰離子型破乳劑協(xié)同復(fù)配的研究，將復(fù)配后的破乳劑進(jìn)行原油破乳實(shí)驗(yàn)，通過(guò)數(shù)據(jù)可以得出，相比于傳統(tǒng)破乳劑，該發(fā)明專(zhuān)利涉及的復(fù)配行破乳劑在脫水速率和脫水率上與傳統(tǒng)破乳劑相比，均有較大的提高，能將破乳脫水率提高15％～30％，效果較為良好。
然而，由于上述破乳劑的一個(gè)重要特點(diǎn)是專(zhuān)一性強(qiáng)。如對(duì)某一工廠焦化廢水產(chǎn)生的乳化中間層體系有效的破乳劑，對(duì)其他工廠來(lái)源的焦化廢水產(chǎn)生的乳化中間層體系未必有效。
因此有必要針對(duì)焦化廢水乳化中間層特性設(shè)計(jì)一種復(fù)合型助劑，彌補(bǔ)傳統(tǒng)破乳劑破乳效果欠佳，專(zhuān)一性太強(qiáng)的缺點(diǎn)，解決焦化廢萃取劑因乳化而嚴(yán)重流失的問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種破乳助劑及其制備方法和用途，特別提供了一種煤化工廢水萃取乳化防控助劑及其制備方法和用途。本發(fā)明提供的的助劑與現(xiàn)有破乳劑兼容性好，用量小，增強(qiáng)破乳效果明顯，破乳后油水界面清晰，能大幅提高萃取劑回收率，進(jìn)而解決焦化廢水乳化中間層復(fù)雜乳化 體系破乳難的問(wèn)題。
為達(dá)此目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：
第一方面，本發(fā)明提供了一種煤化工廢水萃取乳化防控助劑，按質(zhì)量百分含量含有如下組分：陽(yáng)離子型聚合物2％-7％；非離子型聚合物3％-10％；C3-C7酮類(lèi)0.5％-2％；無(wú)機(jī)鹽0.1％-1.3％；其余為水。
本發(fā)明通過(guò)將陽(yáng)離子型聚合物、非離子型聚合物、C3-C7酮類(lèi)以及無(wú)機(jī)鹽進(jìn)行組合，使其發(fā)揮了協(xié)同作用，將其與傳統(tǒng)破乳劑混合，投入乳化中間層時(shí)，可引起乳狀液迅速破乳，油水界面清晰，能大幅提高萃取劑的回收率，使萃取劑的回收率達(dá)98.5％以上。
本發(fā)明所述的“含有”，意指其除所述組分外，還可以包括其他組分，這些其他組分賦予所述助劑不同的特性。除此之外，本發(fā)明所述的“含有”，還可以替換為封閉式的“為”或“由……組成”。
本發(fā)明所述的“其余”只是用于滿(mǎn)足所述助劑的含量達(dá)到100％。
本發(fā)明中的陽(yáng)離子型聚合物的質(zhì)量百分含量為2％-7％，例如可以是2％、2.5％、3％，3.5％、4％、4.5％，5％、5.5％、6％、6.5％、7％，優(yōu)選為3％-5％。
本發(fā)明中的非離子型聚合物的質(zhì)量百分含量為3％-10％，例如可以是3％，3.5％、4％、4.5％，5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％，優(yōu)選為7％-10％。
本發(fā)明中的C3-C7酮類(lèi)的質(zhì)量百分含量為0.5％-2％，例如可以是0.5％、0.6％，0.7％、0.8％、0.9％、1.1％、1.4％、1.6％、1.8％、2.0％，優(yōu)選為0.8％-1.6％。
本發(fā)明中的無(wú)機(jī)鹽的質(zhì)量百分含量為0.1％-1.3％，例如可以是0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.3％，優(yōu)選為 0.1％-1％。
作為本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)，本發(fā)明的煤化工廢水萃取乳化防控助劑，按質(zhì)量百分含量含有如下組分：陽(yáng)離子型聚合物3％-5％；非離子型聚合物7％-10％；C3-C7酮類(lèi)0.8％-1.6％；無(wú)機(jī)鹽0.1％-1％；其余為水。
本發(fā)明中的水優(yōu)選為去離子水。
本發(fā)明中的陽(yáng)離子型聚合物為醇類(lèi)化合物或硫醇類(lèi)化合物中的至少一種與銨鹽類(lèi)化合物經(jīng)聚合反應(yīng)而得到的聚合物。
作為本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)，所述銨鹽類(lèi)化合物為二甲基氯化銨或三甲基氯化銨。即所述陽(yáng)離子型聚合物為醇類(lèi)化合物或硫醇類(lèi)化合物中的至少一種與二甲基氯化銨或三甲基氯化銨經(jīng)聚合反應(yīng)而得的聚合物。例如可以為醇類(lèi)化合物、硫醇類(lèi)化合物與二甲基氯化銨聚合反應(yīng)而得的聚合物，或者為醇類(lèi)化合物、硫醇類(lèi)化合物與三甲基氯化銨聚合反應(yīng)而得的聚合物。
本發(fā)明中的非離子型聚合物為丙三醇、異戊醇、環(huán)己醇中的至少一種與環(huán)氧丙烷的加成物。例如可以為丙三醇與環(huán)氧丙烷的加成物，或者為異戊醇、環(huán)己醇與環(huán)氧丙烷的加成物，或者為丙三醇、異戊醇、環(huán)己醇與環(huán)氧丙烷的加成物。
作為本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)，所述非離子型聚合物的分子式為Rn-O(CH2CH2O)m-H，其中R為丙烷，n＝3-6，m＝5-10；其中，n例如可以為3、4、5或6；m例如可以是5、6、7、8、9或10。
本發(fā)明中的C3-C7酮類(lèi)為丙酮、戊酮或庚酮中的至少一種；例如可以為戊酮或庚酮，或者為丙酮與庚酮的混合物，或者為丙酮、戊酮和庚酮的混合物，其可以按任意比例進(jìn)行混合。
本發(fā)明中的無(wú)機(jī)鹽為硝酸銨、硝酸鋁、氯化鎂或氯化鈣中的至少兩種。例 如可以為硝酸銨和氯化鈣的混合物，或者為硝酸鋁和氯化鎂的混合物，或者為硝酸銨、氯化鎂和氯化鈣的混合物，其可以按任意比例進(jìn)行混合。
本發(fā)明中的助劑用量為破乳劑質(zhì)量百分含量的0.05-0.80％，例如可以是0.05％、0.06％，0.08％、0.10％，0.15％、0.20％、0.30％、0.40％、0.60％、0.70％、0.80％。本發(fā)明中的助劑在使用時(shí)，將其與破乳劑混合即可。
第二方面，本發(fā)明還提供了一種如第一方面所述的煤化工廢水萃取乳化防控助劑的制備方法，其包括如下步驟：
(1)將容器中的去離子水升溫至30-40℃，攪拌情況下，先后按比例加入陽(yáng)離子型聚合物和非離子型聚合物，持續(xù)攪拌1-3h，靜置3-6h；
(2)室溫下，向上述溶液中加入質(zhì)量百分含量為0.5％-2％的C3-C7酮類(lèi)和0.1％-1.3％無(wú)機(jī)鹽，攪拌30min，即得所述煤化工廢水萃取乳化防控助劑。
第三方面，本發(fā)明還提供了如第一方面所述的煤化工廢水萃取乳化防控助劑在焦化廢水處理中的用途。
本發(fā)明中的助劑針對(duì)焦化廢水特性設(shè)計(jì)，一方面可使附著于油水界面的固體顆粒完全為水相所潤(rùn)濕，脫離界面區(qū)進(jìn)入水相；另一方面該助劑利于破乳劑快速遷移到油水界面，將界面原有破乳劑替換掉，導(dǎo)致復(fù)雜穩(wěn)定的乳化中間層最終破乳，進(jìn)而回收因乳化而流失掉的萃取劑。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：
(1)本發(fā)明中的助劑破乳效果佳，將其與傳統(tǒng)破乳劑混合，投入乳化中間層中，可引起乳狀液迅速破乳，油水界面清晰，大幅提高萃取劑回收率，使萃取劑的回收率達(dá)98.5％以上；回收萃取劑可循環(huán)回用處理焦化廢水，從而降低廢水處理成本。
(2)本發(fā)明中的助劑對(duì)各種體系的乳化中間層適應(yīng)能力強(qiáng)，提高了破乳劑 的普適性，因其良好的潤(rùn)濕性和橋接功能等，能輔助破乳劑適應(yīng)不同來(lái)源的焦化廢水所形成的復(fù)雜的水包油包水、油包水包油等乳化體系。
(3)本發(fā)明中的助劑用量少，成本低，其用量?jī)H為破乳劑質(zhì)量的0.05％-0.80％即可實(shí)現(xiàn)高效破乳，降低了傳統(tǒng)破乳劑的用量，有利于處理排放量巨大的焦化廢水，適合工廠大規(guī)模的推廣應(yīng)用。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)具體實(shí)施方式來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。
實(shí)施例1
(1)助劑組成：陽(yáng)離子型聚合物為醇類(lèi)化合物、硫醇類(lèi)化合物與二甲基氯化銨聚合反應(yīng)而得的聚合物；非離子型聚合物為丙三醇與環(huán)氧丙烷的加成物；C3-C7酮類(lèi)為戊酮；無(wú)機(jī)鹽為硝酸銨和氯化鈣的混合物。
(2)助劑的制備方法：a、將容器中去離子水升溫至30℃，攪拌情況下，先加入質(zhì)量百分含量為3％的陽(yáng)離子型聚合物，然后加入8％的非離子型聚合物，持續(xù)攪拌1h，靜置3h；b、室溫下，向上述溶液中加入質(zhì)量百分含量為0.6％的C3-C7酮類(lèi)和1％的無(wú)機(jī)鹽，攪拌30min，即得。
將破乳劑聚甲基丙烯酸(1-氨基-2-氨甲基)丙酯(破乳劑0)與上述制備得到的助劑混合，該助劑的用量為破乳劑的0.06％。將兩者攪拌均勻，得混合破乳劑(破乳劑1)。投入不同來(lái)源焦化廢水形成的乳化中間層中(萃取劑同)，做評(píng)價(jià)試驗(yàn)。試驗(yàn)溫度為25℃，破乳劑用量以總液量為基準(zhǔn)，靜置沉降10min后測(cè)量水中含油量(分光光度法)。同時(shí)與破乳劑0作對(duì)比試驗(yàn)。結(jié)果如表1所示。
表1
由表1可知，實(shí)施例1的助劑能大幅度提高破乳效率，使脫油率升高，萃取劑回收率達(dá)98.5％以上；另外，該助劑的添加，明顯穩(wěn)定了破乳劑的破乳效果，能使其適應(yīng)不同類(lèi)型的焦化廢水產(chǎn)生的乳化中間層。由此可見(jiàn)該助劑是提高焦化廢水用破乳劑性能的經(jīng)濟(jì)、有效的技術(shù)途徑。
實(shí)施例2
(1)助劑組成：陽(yáng)離子型聚合物為醇類(lèi)化合物、硫醇類(lèi)化合物與三甲基氯化銨聚合反應(yīng)而得的聚合物；非離子型聚合物為異戊醇、環(huán)己醇與環(huán)氧丙烷的加成物；C3-C7酮類(lèi)為丙酮與庚酮的混合物；無(wú)機(jī)鹽為硝酸鋁和氯化鎂的混合物。
(2)助劑的制備方法：a、將容器中的去離子水升溫至35℃，攪拌情況下，先后加入質(zhì)量百分含量為5％陽(yáng)離子型聚合物和4％的非離子型聚合物，持續(xù)攪拌2h，靜置4h；b、室溫下，向上述溶液中加入質(zhì)量百分含量為1％的C3-C7酮類(lèi)和0.2％的無(wú)機(jī)鹽，攪拌30min，即得。
其余過(guò)程均與實(shí)施例1相同。將該助劑與破乳劑0復(fù)配成破乳劑2，該助劑對(duì)表1中涉及的三種乳化中間層的脫油率分別為98.9％，99.0％，99.1％。
實(shí)施例3
(1)助劑組成：陽(yáng)離子型聚合物為醇類(lèi)化合物、硫醇類(lèi)化合物與三甲基氯化銨聚合反應(yīng)而得的聚合物；非離子型聚合物為丙三醇、異戊醇、環(huán)己醇與環(huán)氧丙烷加成物；C3-C7酮類(lèi)為丙酮、戊酮和庚酮的混合物；無(wú)機(jī)鹽為硝酸銨、氯化鎂和氯化鈣的混合物。
(2)助劑的制備方法：a、將容器中的去離子水升溫至40℃，攪拌情況下，先后加入質(zhì)量百分含量為4％陽(yáng)離子型聚合物和9％的非離子型聚合物，持續(xù)攪拌3h，靜置3h；b、室溫下，向上述溶液中加入質(zhì)量百分含量為1.6％的C3-C7酮類(lèi)和0.3％的無(wú)機(jī)鹽，攪拌30min，即得。
其余過(guò)程均與實(shí)施例1相同。將該助劑與破乳劑0復(fù)配成破乳劑3，對(duì)表1中涉及的三種乳化中間層的脫油率分別為99.2％，98.8％，99.0％。
實(shí)施例4
(1)助劑組成：陽(yáng)離子型聚合物為硫醇類(lèi)化合物與三甲基氯化銨聚合反應(yīng)而得的聚合物；非離子型聚合物為丙三醇、異戊醇與環(huán)氧丙烷加成物；C3-C7酮類(lèi)為戊酮和庚酮的混合物；無(wú)機(jī)鹽為硝酸銨、硝酸鋁、氯化鎂和氯化鈣的混合物。
(2)助劑的制備方法：a、將容器中的去離子水升溫至38℃，攪拌情況下，先后加入質(zhì)量百分含量為5％陽(yáng)離子型聚合物和8％的非離子型聚合物，持續(xù)攪拌2h，靜置6h；b、室溫下，向上述溶液中加入質(zhì)量百分含量為1.0％的C3-C7酮類(lèi)和0.1％的無(wú)機(jī)鹽，攪拌30min，即得。
其余過(guò)程均與實(shí)施例1相同。將該助劑與破乳劑0復(fù)配成破乳劑4，對(duì)表1中涉及的三種乳化中間層的脫油率分別為99.5％，99.1％，99.3％。
申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的工藝方法，但本發(fā)明并不局限于上述工藝步驟，即不意味著本發(fā)明必須依賴(lài)上述工藝步驟才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明所選用原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。