本發(fā)明屬于廢水處理領(lǐng)域，具體涉及一種難降解氨氮廢水的處理系統(tǒng)、及處理方法。

背景技術(shù)：

同時含高濃度有機污染物和氨氮的工業(yè)廢水處理難度大、處理成本高，是廢水處理領(lǐng)域的難點和熱點。目前，這類污水生物處理普遍采用傳統(tǒng)的A/O及其衍生，包括O/A/O、A²/O或A/O²等生物脫氮處理技術(shù)，該技術(shù)可去除絕大多數(shù)的難降解有機物和氨氮，但出水COD難以達標(biāo)排放且理論上有約30～40％的總氮以硝態(tài)氮的形式排放到水體中。部分城市及國家已出臺的各類地方或者行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對總氮提出了明確且嚴格的要求，如何提高脫氮率，是亟待解決的問題。

長期以來，在廢水生物脫氮領(lǐng)域中，認為要實現(xiàn)廢水生物脫總氮，就必須使NH₄⁺-N經(jīng)歷典型的硝化和反硝化過程才能被除去，傳統(tǒng)的硝化-反硝化工藝脫氮需經(jīng)歷反應(yīng)式(1-3)：

缺氧池進行缺氧反硝化反應(yīng)，好氧池進行好氧硝化反應(yīng)，其中好氧池出水通過硝化液回流管道回流到缺氧池中為反硝化提供NO₃^-或NO₂^-。但是作為布局上設(shè)置在后的好氧池，其出水中的NO₃^-或NO₂^-是不可能完全徹底的回流到前端缺氧池的，這樣整個系統(tǒng)的出水在正常情況下肯定含有一定濃度的NO₃^-或NO₂^-； 而當(dāng)系統(tǒng)前端的缺氧池中反硝化不正常時，出水中的NO₃^-或NO₂^-將肯定是相當(dāng)高的。在硝化液回流比為3～4:1的條件下，理論上對總氮的去除率也僅為60～70％左右。無疑，由于本身的工藝布局設(shè)置局限和反硝化運行時控制不利等非正常情況將導(dǎo)致經(jīng)典的A/O脫氮工藝應(yīng)付日趨嚴格的排放標(biāo)準(zhǔn)顯得力不從心。

針對此問題，CN101885560A提出一種活性污泥法的廢水全脫氮處理工藝，生化處理采用兩級缺(兼)氧/好氧生物脫氮過程，廢水經(jīng)第一級好氧池硝化處理后，回流至第一級缺(兼)氧進行反硝化處理，處理后污水氨氮＜5mg/L；一級缺(兼)氧/好氧處理后的出水進入第二級缺(兼)氧處理，通過向第二級缺(兼)氧池中投加甲醇來補充反硝化反應(yīng)所需的碳源，使剩余的硝態(tài)氮在第二級缺(兼)氧池反硝化為氣態(tài)氮，為防止過量甲醇外排，保證外排水COD不超標(biāo)，在第二級缺(兼)氧池后設(shè)有第二級好氧池。CN101885560A的優(yōu)點是：利用兩級缺(兼)氧/好氧(A-O/A-O)生物脫氮處理工藝處理焦化污水，可有效提高總氮的脫出率，將焦化廢水中的氮轉(zhuǎn)化為氣態(tài)從水中排出，從而達到完全脫氮的目的，使處理后廢水中的總氮達到新標(biāo)準(zhǔn)要求的15mg/L以下。但另一方面，由于氨氮至總氮的轉(zhuǎn)變需要全流程的氮元素轉(zhuǎn)化過程，處理過程能耗、藥劑消耗(純堿、甲醇等)過高，處理成本很高。

近年來，通過開發(fā)新型脫氮技術(shù)時降低廢水生物脫氮的處理成本的重要途徑。生物脫氮技術(shù)的新發(fā)展主要有同時硝化反硝化、厭氧氨氧化和短程硝化等。厭氧氨氧化指在厭氧條件下，微生物直接以NH⁴⁺為電子供體，以NO^3-，NO^2-為電子受體，將NH⁴⁺，NO^3-或NO^2-轉(zhuǎn)變成N₂的生物氧化過程。在此基礎(chǔ)上開發(fā)的脫氮工藝有Anammox工藝和CANON工藝。

CN102718370A提出了一種利用Anammox工藝去除廢水總氮的方法。廢水 通過初曝池、Anammox池、一個兼氧池和一個好氧池，逐步將廢水中的總氮脫除。這種方法雖然一定程度上解決了處理成本的問題，但在實際操作過程中，仍然將約50％的氨氮先轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮，能耗仍然較高；另外，由于氨氮在厭氧氨氧化階段得不到徹底去除，在后續(xù)的單元采用前置反硝化的生物脫氮工藝，對總氮并不能徹底去除。

因此，本領(lǐng)域需要開發(fā)一種能夠同時去除有機物和總氮的方法，所述方法不僅能夠處理市政廢水、生活污水，還能夠處理例如焦化廢水、煤氣化廢水、制藥廢水、發(fā)酵廢水、食品企業(yè)廢水等難降解含較高濃度氨氮廢水。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種難降解氨氮廢水的處理系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括依次連接的生物好氧脫碳單元、厭氧氨氧化單元和硝化-反硝化單元。

圖1是本發(fā)明提供的難降解氨氮廢水的處理系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)圖。

本發(fā)明通過將難降解氨氮廢水先通過生物好氧脫碳單元去除廢水中的大部分的有機污染物(如揮發(fā)酚等)和有毒無機污染物(如氰化物、硫離子、硫氰化物等)，起到在去除污染物的同時消除對后續(xù)厭氧氨氧化細菌的毒性；之后進入?yún)捬醢毖趸瘑卧?，將較高濃度的氨氮(200～500mg/L)降低至中低濃度(<50mg/L)；最后，通過進入硝化-反硝化單元徹底去除中低濃度的氨氮和總氮。

生物好氧脫碳單元起到去除廢水中的大部分有毒難降解有機污染物和無機污染物，消除毒性的作用，為后續(xù)厭氧氨氧化提供良好的環(huán)境；氨氮在厭氧氨氧化單元中發(fā)生厭氧氨氧化反應(yīng)，完成氨氮向氮氣的轉(zhuǎn)化。

本發(fā)明提供的難降解氨氮廢水的處理系統(tǒng)的不同單元分別承擔(dān)有機污染物 和氨氮的負荷，這樣的設(shè)計提高了系統(tǒng)的運行效率和抗沖擊風(fēng)險系數(shù)。

優(yōu)選地，所述系統(tǒng)還包括設(shè)置于生物好氧脫碳單元之前的調(diào)節(jié)池，用于調(diào)節(jié)生物好氧脫碳單元進水的pH值。

優(yōu)選地，所述調(diào)節(jié)池設(shè)有磷鹽加入口。

優(yōu)選地，所述生物好氧脫碳單元為好氧脫碳反應(yīng)器。

優(yōu)選地，所述好氧脫碳反應(yīng)器內(nèi)部填充有厭氧活性污泥。

優(yōu)選地，所述厭氧活性污泥在好氧脫碳反應(yīng)器內(nèi)部循環(huán)。

優(yōu)選地，所述好氧脫碳反應(yīng)器內(nèi)部含有1～2％的微生物菌種。

本發(fā)明對好氧脫碳反應(yīng)器內(nèi)部的微生物菌種不做具體限定，任何在待處理廢水中培養(yǎng)成熟的，能夠降低待處理廢水COD的菌種均可以用于本發(fā)明。

優(yōu)選地，所述厭氧氨氧化單元為全程自養(yǎng)脫氮CANON(completely autotrophic nitrogen removal over nitrite)反應(yīng)器。

優(yōu)選地，所述CANON反應(yīng)器內(nèi)部具有附著有生物膜的填料。

優(yōu)選地，所述CANON反應(yīng)器內(nèi)部含有3～5％的厭氧氨氧化細菌。

本發(fā)明所述厭氧氨氧化單元優(yōu)選為CANON反應(yīng)器，在CANON反應(yīng)器中，發(fā)生式(4)所述反應(yīng)：

同一個反應(yīng)器(CANON反應(yīng)器)中首先通過硝化反應(yīng)將NH₄⁺氧化到NO₂^-，再通過厭氧氨氧化反應(yīng)以NH₄⁺為電子供體，以反應(yīng)產(chǎn)生的NO₂^-為電子受體，產(chǎn)生N₂。

與如式(5)和式(6)所示的傳統(tǒng)的硝化反硝化工藝或同時硝化反硝化工藝相比，CANON反應(yīng)器的主要優(yōu)點表現(xiàn)在：(1)無需外加有機物作電子供體，既可以節(jié)省費用，又可以防止二次污染；(2)硝化反應(yīng)每去除l mol NH₄⁺耗氧 2mol，而在CANON反應(yīng)器中，每去除lmol NH₄⁺僅需0.75mo1氧，可大大降低耗氧量；(3)同傳統(tǒng)硝化反硝化相比，該CANON反應(yīng)器的產(chǎn)酸量大為下降，產(chǎn)堿量為零，可節(jié)省中和試劑。

硝化-反硝化單元可將殘留的氨氮轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮或亞硝態(tài)氮，缺氧池兼氧池在整個系統(tǒng)中起到的作用就是對整個系統(tǒng)出水進行反硝化，確實有效的將由好氧池排水中的NO₃^-或NO₂^-反硝化為氮氣，從而使得系統(tǒng)出水中的總氮含量能夠穩(wěn)定地保持非常低濃度。

優(yōu)選地，所述硝化-反硝化單元為依次連接的好氧硝化反應(yīng)器和缺氧反硝化反應(yīng)器；所述好氧硝化反應(yīng)器和缺氧反硝化反應(yīng)器內(nèi)部具有附著有生物膜的填料。

優(yōu)選地，所述硝化-反硝化單元內(nèi)部硝化反應(yīng)器含有2～4％的硝化細菌，反硝化反應(yīng)器含有2～4％的反硝化細菌。

應(yīng)當(dāng)說明的是，本發(fā)明所述的反應(yīng)器中加入的細菌或微生物的添加量均是以對應(yīng)的反應(yīng)器的容量為100％計算的體積數(shù)，如硝化反應(yīng)器含有2～4％的硝化細菌是指，以硝化反應(yīng)器的容量為100體積份計，硝化細菌的加入量為2～4體積份。

優(yōu)選地，所述好氧硝化反應(yīng)器設(shè)有外加無機碳源入口；所述缺氧反硝化反應(yīng)器設(shè)有外加有機碳源入口。

本發(fā)明目的之二是提供一種難降解氨氮廢水的處理方法，所述方法為：難降解氨氮廢水依次進行生物好氧脫碳處理、厭氧氨氧化處理和硝化-反硝化處理。

優(yōu)選地，所述難降解氨氮廢水的處理方法采用目的之一所述的處理系統(tǒng)進 行。

優(yōu)選地，所述生物好氧脫碳處理時間為30～50小時，例如32小時、36小時、40小時、43小時、46小時、49小時等，厭氧氨氧化處理時間40～90小時，例如42小時、48小時、55小時、60小時、68小時、73小時、82小時、88小時等，硝化-反硝化處理時間為20～40小時，例如22小時、26小時、30小時、33小時、36小時、39小時等。

優(yōu)選地，硝化-反硝化處理過程中，好氧硝化處理8～12小時，厭氧反硝化處理12～28小時。

優(yōu)選地，所述難降解氨氮廢水中同時含有難降解有機物和氨氮，所述難降解有機物選自酚類、苯類、含氮雜環(huán)化合物類、多環(huán)化合物、長鏈烴類中的任意1種。

優(yōu)選地，所述難降解氨氮廢水選自為焦化廢水、煤氣化廢水、制藥廢水或石化廢水；所述難降解氨氮廢水還可以為發(fā)酵廢水、食品企業(yè)廢水、市政廢水或生活污水。

優(yōu)選地，所述生物好氧脫碳處理的進水水溫為30～35℃，例如32℃、33℃、34℃等；pH值優(yōu)選7～9，例如7.3、7.5、7.8、8.3、8.8等；DO值優(yōu)選3-6mg/L，例如3.5mg/L、3.8mg/L、4.2mg/L、4.6mg/L、5mg/L、5.5mg/L、5.8mg/L等，進一步優(yōu)選4～5mg/L；有效污泥濃度優(yōu)選為4-6g/L，例如4.2g/L、4.6g/L、5g/L、5.5g/L、5.8g/L等。

優(yōu)選地，所述厭氧氨氧化處理為采用生物膜法進行，優(yōu)選在CANON反應(yīng)器中進行。

優(yōu)選地，所述CANON反應(yīng)器的進水水溫為25～30℃，例如26℃、27℃、 29℃等；pH值優(yōu)選7～8.5，例如7.3、7.5、7.8、8.3等，進一步優(yōu)選7.5～8.5；DO值優(yōu)選為0.5～1.5mg/L，例如0.6mg/L、0.8mg/L、1.3mg/L等；有效污泥濃度為在3～6g/L，例如3.2g/L、3.6g/L、4g/L、4.5g/L、4.8g/L、5.5g/L等，優(yōu)選3～6g/L。

優(yōu)選地，采用生物膜法進行厭氧氨氧化處理后，水中的氨氮含量≤30mg/L，例如5mg/L、8mg/L、12mg/L、17mg/L、20mg/L、23mg/L、25mg/L等。

優(yōu)選地，所述硝化-反硝化處理包括好氧硝化反應(yīng)階段和厭氧反硝化反應(yīng)階段。

優(yōu)選地，所述硝化-反硝化處理的進水水溫為20～25℃，例如22℃、23℃、24℃等；pH值優(yōu)選7～8，例如7.3、7.5、7.8等；DO值優(yōu)選為3～5mg/L，例如3.5mg/L、3.8mg/L、4.2mg/L、4.6mg/L等；有效污泥濃度為在3～5g/L，例如3.2g/L、3.6g/L、4g/L、4.5g/L、4.8g/L等。

優(yōu)選地，在好氧硝化反應(yīng)階段，向反應(yīng)器加入無機碳源。

優(yōu)選地，所述無機碳源的加入量為廢水COD量的8～12倍，例如8.3倍、8.5倍、8.8倍、9.5倍、10倍、11.5倍等，優(yōu)選10倍；所述無機碳源優(yōu)選為碳酸鈉。

優(yōu)選地，在厭氧反硝化反應(yīng)階段，向反應(yīng)器加入有機碳源。

優(yōu)選地，以COD計，所述有機碳源的加入量為廢水中總氮含量的3～4倍；所述有機碳源優(yōu)選為葡萄糖和/或甲醇。

優(yōu)選地，經(jīng)過硝化-反硝化處理后，總氮濃度低于15mg/L，例如5mg/L、8mg/L、12mg/L、14mg/L等。

優(yōu)選地，當(dāng)所述難降解氨氮廢水COD為4000～6000mg/L，氨氮濃度為400～600mg/L，有機氮為50～120mg/L時，經(jīng)過所述方法處理后的氨氮低于5mg/L，總氮低于15mg/L，COD低于200mg/L，BOD低于10mg/L。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

本發(fā)明提供的難降解氨氮廢水的處理方法適用于焦化廢水、煤氣化廢水、制藥廢水、發(fā)酵廢水、食品企業(yè)廢水等難降解含較高濃度氨氮廢水，還可以用于市政廢水、生活污水的處理；且能夠?qū)㈦y降解氨氮廢水的總氮可以控制在15mg/L以下，達到國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明提供的難降解氨氮廢水的處理系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)圖。

圖2給出了難降解氨氮廢水的處理系統(tǒng)的一個具體實施方式。

具體實施方式

為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。

實施例1

圖2給出了難降解氨氮廢水的處理系統(tǒng)的一個具體實施方式，包括以調(diào)節(jié)池、生物好氧脫碳反應(yīng)器、CANON反應(yīng)器、好氧硝化反應(yīng)器、厭氧反硝化反應(yīng)器組成的系統(tǒng)；其中在調(diào)節(jié)池投加磷鹽調(diào)節(jié)廢水的營養(yǎng)組成，在好氧硝化反應(yīng)器投加無機碳源調(diào)節(jié)反應(yīng)器中的pH值，在缺氧反硝化反應(yīng)器投機有機碳源作為反硝化反應(yīng)的電子供體。

以含高濃度有機物(主要為揮發(fā)酚，苯系物，含氮雜環(huán)化合物為主，COD為3000-8000mg/L)和氨氮(小于500mg/L)的焦化廢水生物脫氮為例，采用圖2給出的難降解氨氮廢水的處理系統(tǒng)進行處理：

由于工業(yè)廢水的水質(zhì)和水量波動較大，需要在進入生化處理系統(tǒng)前設(shè)置調(diào)節(jié)池，保證生化處理系統(tǒng)進水中污染物負荷的穩(wěn)定性，調(diào)節(jié)池的水力停留時間設(shè)置為24-48小時；

廢水經(jīng)調(diào)節(jié)池均和后，溫度為35℃左右、COD為4000～6000mg/L、揮發(fā)酚為300～800mg/L、氨氮為200～600mg/L、總氮為300～700mg/L、氰化物為20～60mg/L、硫化物為10～50mg/L、硫氰酸根為50～100mg/L、pH值為8～9.5，以質(zhì)量比COD:N:P＝200:5:1的比例投加磷元素；廢水進入生物好脫碳反應(yīng)器中，采用活性污泥法，反應(yīng)器溫度控制為30～35℃、pH值為7～9、溶解氧2～6mg/L、污泥沉降比為SV3030％～35％，停留時間為30～50小時，出水COD為300～400mg/L、揮發(fā)酚為<5mg/L、氰化物為<3mg/L、硫化物為<5mg/L、硫氰酸根為<5mg/L，氨氮和總氮濃度基本不變，廢水的毒性基本消除；

從生物好氧脫碳反應(yīng)器中流出的廢水進入CANON反應(yīng)器，采用生物膜法，發(fā)生短程硝化和厭氧氨氧化反應(yīng)，反應(yīng)器溫度控制為25～30℃、pH值為7.5～8.5、溶解氧0.5～1.5mg/L、有效污泥濃度為3～5g/L，停留時間為40～90小時，出水COD為200～300mg/L、揮發(fā)酚為<5mg/L、氰化物為<3mg/L、硫化物為<5mg/L、硫氰酸根為<5mg/L、氨氮為<50mg/L，總氮<60mg/L；

從CANON反應(yīng)器中流出的廢水進入硝化-反硝化單元，本單元中硝化反應(yīng)器和反硝化反應(yīng)器均采用生物膜法：首先進入好氧硝化反應(yīng)器，投加碳酸鈉或氫氧化鈉等無機碳源調(diào)節(jié)反應(yīng)器中的pH值，溫度控制為25℃左右、pH值為7～8、溶解氧2～6mg/L、有效污泥濃度為3～5g/L，停留時間為約20小時，出水COD為1500～200mg/L、揮發(fā)酚為<0.5mg/L、氰化物為<0.5mg/L、硫化物為<0.3mg/L、硫氰酸根為<0.5mg/L、氨氮為<5mg/L，總氮<60mg/L；

然后進入缺氧反硝化反應(yīng)器，投加葡萄糖或甲醇等有機碳源供反硝化電子供體，溫度控制為20℃左右、pH值為7～8、溶解氧<0.5mg/L、有效污泥濃度為3～5g/L，停留時間為約15小時，出水COD為100～150mg/L、揮發(fā)酚為<0.5mg/L、 氰化物為<0.5mg/L、硫化物為<0.3mg/L、硫氰酸根為<0.5mg/L、氨氮為<5mg/L，總氮<15mg/L。經(jīng)本實施例處理后的出水主要水質(zhì)指標(biāo)達到或優(yōu)于國家標(biāo)準(zhǔn)。

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細工藝設(shè)備和工藝流程才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。