本發(fā)明涉及地下水修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種應(yīng)用于修復(fù)地下水硝酸鹽氮污染的釋碳材料及其制備方法

背景技術(shù)：

由于現(xiàn)代工業(yè)化技術(shù)的迅速發(fā)展，地下水中硝酸鹽的污染成為當(dāng)今社會(huì)上備受關(guān)注的環(huán)境問(wèn)題，硝酸鹽被人體攝入后可以引起一些癌癥的發(fā)生，嚴(yán)重影響到人類的健康生活。

目前去除硝酸鹽氮污染的方法主要有以下三個(gè)技術(shù)：

物理修復(fù)技術(shù)：通過(guò)滲透、吸附和交換等方式將水體中的硝酸鹽截留，不改變氮素在水體中的存在形態(tài)，主要包括蒸餾法、膜分離法和離子交換法等。缺點(diǎn)：并不能將硝酸鹽轉(zhuǎn)化為無(wú)害物質(zhì)，因而要求對(duì)濃縮的硝酸鹽進(jìn)行后處理，且效率低、選擇性差、投資高、操作費(fèi)用高。

化學(xué)修復(fù)技術(shù)：主要是利用還原劑將硝酸鹽氮還原，根據(jù)還原劑的不同可以分為活潑金屬還原法、催化還原法。缺點(diǎn)：存在的問(wèn)題是在將硝酸根還原為氮?dú)夥肿拥耐瑫r(shí)，一部分硝酸根被還原為銨離子，產(chǎn)物難以控制，且受環(huán)境因素影響較大，運(yùn)行費(fèi)用高。

生物修復(fù)技術(shù)：是利用微生物的反硝化作用將水體中的硝酸鹽氮轉(zhuǎn)化為N₂的方法，采用此種方法，在處理過(guò)程中不會(huì)改變水體中其他離子的濃度。生物脫氮法生成的產(chǎn)物N₂穩(wěn)定、沒(méi)有毒害、處理成本比 較低、處理效果好；但是，異養(yǎng)反硝化過(guò)程需要充足的有機(jī)碳源作為電子供體才能發(fā)生，有機(jī)碳源不足是一直困擾生化脫氮處理。針對(duì)此問(wèn)題，現(xiàn)代研究者著手從以下兩方面解決：一是在有機(jī)碳源少的情況下，采用不需要有機(jī)碳源的自養(yǎng)反硝化，利用電極生物膜反應(yīng)器陰極產(chǎn)氫作為電子供體，水中硝酸鹽作為電子受體進(jìn)行自養(yǎng)反硝化脫氮，此種方法對(duì)硝酸鹽氮的去除能力非常有限；二是添加天然碳源，如鋸末、報(bào)紙、秸稈等，但此類碳源易堵塞、釋碳速率不可控且易造成出水有機(jī)物超標(biāo)，造成二次污染。這些碳源的不能持續(xù)穩(wěn)定的供給碳源嚴(yán)重影響了地下水修生物修復(fù)的效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種應(yīng)用于修復(fù)地下水硝酸鹽氮污染，具備釋碳性及一定的抗壓性能，成本低廉，新穎、高效、經(jīng)濟(jì)可行，綠色環(huán)保的釋碳材料。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：一種應(yīng)用于修復(fù)地下水硝酸鹽氮污染的釋碳材料，其特征在于：包括水，碳源材料，包裹碳源材料的骨架材料以及控制碳源材料釋碳的酶類；其中各物質(zhì)的重量份數(shù)為：碳源材料3份，骨架材料1-5份，酶:0-0.1份，水100份。

進(jìn)一步的技術(shù)方案在于，所述的碳源材料為玉米淀粉、小麥淀粉、報(bào)紙、小麥秸稈、玉米秸稈、稻草、枯枝爛葉、鋸末、棉花、絲瓜絡(luò)、甘蔗渣、可降解餐盒、木屑中的一種或多種。

進(jìn)一步的技術(shù)方案在于，所述的骨架材料為不溶性骨架材料、蠟 質(zhì)骨架材料、親水凝膠骨架材料中的一種或多種。

進(jìn)一步的技術(shù)方案在于，所述的不溶性骨架材料為乙基纖維素、聚乙烯、聚丙烯、聚硅氧烷和聚氧乙烯中的一種；

進(jìn)一步的技術(shù)方案在于，所述的蠟質(zhì)骨架材料有：蜂蠟、氫化植物油、合成蠟、硬脂酸丁酯、硬脂酸、巴西棕櫚蠟、甘油硬脂酸酯、丙二醇－硬脂酸酯和十八烷醇中的一種；

進(jìn)一步的技術(shù)方案在于，所述的親水凝膠骨架材料選用①纖維素衍生物，②非纖維素多糖，③天然膠，④乙烯基聚合物或丙烯酸聚合物四類中的一類；

進(jìn)一步的技術(shù)方案在于，所述的纖維素衍生物為甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥甲基纖維素鈉中的一種或多種；所述的非纖維素多糖為葡萄糖、殼多糖、脫乙酰殼多糖、半乳糖甘露聚糖一種或多種；所述的天然膠為果膠、海藻酸鈉、海藻酸鉀、瓊脂、角叉等膠、刺槐豆膠、爪耳樹(shù)膠、西黃蓍膠一種或多種；所述的乙烯基聚合物或丙烯酸聚合物為聚乙烯醇和聚羥乙烯934一種或多種。

進(jìn)一步的技術(shù)方案在于，所述的酶類選為α-淀粉酶、β-淀粉酶、γ-淀粉酶、纖維素酶、木聚糖酶中的一種。

進(jìn)一步的技術(shù)方案在于，應(yīng)用于修復(fù)地下水硝酸鹽氮污染的釋碳材料的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：

A、將上述重量份數(shù)的碳源材料用粉碎機(jī)粉碎成細(xì)末，干燥至恒重，密封保存。

B、將上述重量份數(shù)的骨架材料在溫度80℃以上，并持續(xù)攪拌至溶解。

C、將步驟A的產(chǎn)物與上述重量份數(shù)的酶類、水加入到設(shè)有攪拌裝置和控溫裝置的反應(yīng)器中在溫度50℃下以轉(zhuǎn)速800-1500r/min攪拌2h。

D、將步驟C的產(chǎn)物加入到步驟B的產(chǎn)物中，在溫度80℃下，以轉(zhuǎn)速1500-2000r/min攪拌1h。

E、將步驟D的產(chǎn)物注入到根據(jù)工藝要求設(shè)計(jì)的模具中冷卻至室溫，隨后放入冰箱內(nèi)冷凍成型。

F、將步驟E的產(chǎn)物切割成段，烘至恒重制成成品。

進(jìn)一步的技術(shù)方案還在于，所述的模具為去掉針頭的5ml注射器。

采用上述技術(shù)方案所產(chǎn)生的有益效果在于：本發(fā)明提供了一種新穎、高效、經(jīng)濟(jì)可行的可控釋碳材料及制備方法、該材料用于滲透反應(yīng)墻(PRB)原位地下水修復(fù)過(guò)程時(shí)，不僅可以作為碳源材料、還可以作為微生物的載體，同時(shí)其釋碳穩(wěn)定性好、抗壓強(qiáng)度大、生物相容性好、原材料價(jià)格低廉等技術(shù)優(yōu)勢(shì)，適用于受各種污染物污染的地下水，配合微生物使用達(dá)到持續(xù)穩(wěn)定去除地下水硝酸鹽氮的目的，同時(shí)也為農(nóng)村秸稈問(wèn)題的解決提供了一條可持續(xù)發(fā)展綠色環(huán)保的途徑。

附圖說(shuō)明

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。

圖1是本發(fā)明中是組號(hào)1材料所制產(chǎn)品的SEM圖；

圖2是本發(fā)明中是組號(hào)2材料所制產(chǎn)品的SEM圖；

圖3是本發(fā)明中是組號(hào)3材料所制產(chǎn)品的SEM圖；

圖4是本發(fā)明中是組號(hào)4材料所制產(chǎn)品的SEM圖；

圖5是本發(fā)明中是組號(hào)5材料所制產(chǎn)品的SEM圖；

圖6是本發(fā)明中是組號(hào)4材料所制產(chǎn)品釋碳后的SEM圖組；

圖7是本發(fā)明中是組號(hào)1材料所制產(chǎn)品在反應(yīng)器內(nèi)COD_Gr與時(shí)間的變化曲線圖；

圖8是本發(fā)明中是組號(hào)2材料所制產(chǎn)品在反應(yīng)器內(nèi)COD_Gr與時(shí)間的變化曲線圖；

圖9是本發(fā)明中是組號(hào)3材料所制產(chǎn)品在反應(yīng)器內(nèi)COD_Gr與時(shí)間的變化曲線圖；

圖10是本發(fā)明中是組號(hào)4材料所制產(chǎn)品在反應(yīng)器內(nèi)COD_Gr與時(shí)間的變化曲線圖；

圖11是本發(fā)明中是組號(hào)5材料所制產(chǎn)品在反應(yīng)器內(nèi)COD_Gr與時(shí)間的變化曲線圖；

圖12是本發(fā)明中是根據(jù)本市地下水硝酸鹽氮含量的情況制備出的緩釋碳材料填入反硝化反應(yīng)器中的效果曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明，但是本發(fā)明還可以采用其他不同于在此描述的其它方式來(lái)實(shí)施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似推廣，因此本發(fā)明不受下面公開(kāi)的具體實(shí)施例的限制。

本發(fā)明的制備工藝包括如下步驟：

A、將3份重量份數(shù)碳源材料用粉碎機(jī)粉碎成細(xì)末，干燥至恒重，密封保存。

其中，碳源材料為玉米淀粉、小麥淀粉、報(bào)紙、小麥秸稈、玉米秸稈、稻草、枯枝爛葉、鋸末、棉花、絲瓜絡(luò)、甘蔗渣、可降解餐盒、木屑中的一種或多種。

B、將1-5份重量份數(shù)的骨架材料在溫度80℃以上，并持續(xù)攪拌至溶解。

其中，骨架材料為不溶性骨架材料、蠟質(zhì)骨架材料、親水凝膠骨架材料中的一種或多種。

優(yōu)選的，常用的不溶性骨架材料有：乙基纖維素、聚乙烯、聚丙烯、聚硅氧烷和聚氧乙烯等；

常用的蠟質(zhì)骨架材料有：蜂蠟、氫化植物油、合成蠟、硬脂酸丁酯、硬脂酸、巴西棕櫚蠟、甘油硬脂酸酯、丙二醇－硬脂酸酯和十八烷醇等；

親水凝膠骨架材料可分四類：①纖維素衍生物，如甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥甲基纖維素和羥甲基纖維素鈉等；②非纖維素多糖，如葡萄糖、 殼多糖、脫乙酰殼多糖和半乳糖甘露聚糖等；③天然膠，如果膠、海藻酸鈉、海藻酸鉀、瓊脂、角叉等膠、刺槐豆膠、爪耳樹(shù)膠和西黃蓍膠等；④乙烯基聚合物或丙烯酸聚合物等，如聚乙烯醇和聚羥乙烯934等。

C、將步驟A的產(chǎn)物與酶:0-0.04份，100份重量份數(shù)水加入到設(shè)有攪拌裝置和控溫裝置的反應(yīng)器中在溫度50℃下以轉(zhuǎn)速800-1500r/min攪拌2h。

D、將步驟C的產(chǎn)物加入到步驟B的產(chǎn)物中，在溫度80℃下，以轉(zhuǎn)速1500-2000r/min攪拌1h。

E、將步驟D的產(chǎn)物注入到根據(jù)工藝要求設(shè)計(jì)的模具中冷卻至室溫，隨后放入冰箱內(nèi)冷凍成型。

其中，模具為去掉針頭的5ml注射器。

F、將步驟E的產(chǎn)物切割成段，烘至恒重制成成品。

實(shí)施例

本實(shí)驗(yàn)中釋碳組分選擇成本低廉、容易獲得玉米秸稈；骨架材料是用來(lái)提高緩釋材料的力學(xué)性質(zhì)，采用聚乙烯醇(PVA)；在材料的制備過(guò)程中，向其中加入一定量的淀粉酶能夠顯著改變其釋碳速率，本研究采用α-淀粉酶、β-淀粉酶、γ-淀粉酶、纖維素酶、木聚糖酶五種淀粉酶為添加劑進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)后分別再次對(duì)各組實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品進(jìn)行力學(xué)特性、結(jié)構(gòu)特性、釋碳特性、脫氮性能實(shí)驗(yàn)分析與研究。

根據(jù)秸稈與PVA的比重、添加的淀粉酶以及淀粉酶的添加量不同將制備出的緩釋碳材料分為25號(hào)材料，其中根據(jù)秸稈與PVA的比例 不同分為五組，具體材料配比情況如下：

組號(hào)1材料成分比例見(jiàn)表1：

表1

組號(hào)2材料成分比例見(jiàn)表2：

表2

組號(hào)3材料成分比例見(jiàn)表3：

表3

組號(hào)4材料成分比例見(jiàn)表4：

表4

組號(hào)5材料成分比例見(jiàn)表5：

表5

將上述材料分別按照制備工藝來(lái)制備應(yīng)用于修復(fù)地下水硝酸鹽氮污染的釋碳材料。

a原材料預(yù)處理

秸稈：收獲的秸稈長(zhǎng)度比較大，實(shí)驗(yàn)前需要把秸稈截成段，用粉碎機(jī)粉碎成細(xì)末，干燥至恒重，密封保存。

PVA的溶解：為了增強(qiáng)PVA與淀粉混合時(shí)的均勻性，所以需要在共混時(shí)使PVA完全溶解。高分子量的PVA在室溫的條件下是很難溶解的，使其完全溶解需要將體系的溫度升高到80℃以上，并持續(xù)攪拌溶解。

酶的水解：首先，將秸稈干燥至恒重；然后，稱量實(shí)驗(yàn)所需量的淀粉和蒸餾水加入到有攪拌裝置和控溫裝置的反應(yīng)器中；接著，維持反應(yīng)器內(nèi)溫度為50℃并加入一定量的淀粉酶，恒溫以轉(zhuǎn)速1000r/min攪拌2h。

b溶液共混

將處理好的秸稈溶液加入到完全溶解的PVA溶液中，保持體系的溫度是80℃，在攪拌機(jī)的作用下，以轉(zhuǎn)速2000r/min攪拌1h(因?yàn)榇藭r(shí)共混溶液的粘稠度大大增加，故此時(shí)攪拌機(jī)的轉(zhuǎn)速需要加大)1h。

c注模成型

待共混完成后，將混合均勻的胚體注入事先準(zhǔn)備好的模具中。本 研究中，所采用的制備釋碳材料的模具是5ml注射器(去掉針頭)，

其材質(zhì)是塑料。

把注入模具內(nèi)的材料冷卻至室溫，然后放入冰箱內(nèi)冷凍成型。

隨后切割成段，烘至恒重制成成品。

對(duì)上述5個(gè)組號(hào)產(chǎn)品的進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析與研究，結(jié)果如下：

1力學(xué)特性

本實(shí)驗(yàn)中，采用微機(jī)控制電子式萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)釋碳材料的抗壓性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2材料的力學(xué)特征

根據(jù)表2可知，制備成的釋碳材料的單位形變所需負(fù)荷隨著PVA的含量的增大而增大。這是由于，當(dāng)PVA含量高時(shí)，PVA是連續(xù)相，秸稈是分散相，PVA把秸稈包圍起來(lái)，釋碳材料表現(xiàn)出PVA的柔韌性，其抗壓性比較強(qiáng)；而當(dāng)秸稈含量高時(shí)，秸稈是連續(xù)相，PVA是分散相，秸稈把PVA包圍起來(lái)，釋碳材料則表現(xiàn)出秸稈的硬脆性，其抗壓性下降。所以，釋碳材料的力學(xué)特性與淀粉和PVA的配比有很 大的關(guān)系，受其影響比較大。

2結(jié)構(gòu)特性

對(duì)材料表面進(jìn)行分析，對(duì)與3號(hào)、8號(hào)、13號(hào)、18號(hào)、23號(hào)材料進(jìn)行分析，不但可以探求其內(nèi)部的結(jié)構(gòu)特征，而且可以通過(guò)對(duì)材料生物脫氮前后表面結(jié)構(gòu)的對(duì)比，得到材料結(jié)構(gòu)與釋碳過(guò)程、生物脫氮的關(guān)系，對(duì)制備出的材料進(jìn)行掃描電鏡的結(jié)果如圖1-6。

圖1-6中，圖5示出組號(hào)5中PVA的骨架結(jié)構(gòu)比較明顯，并形成網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)，其交聯(lián)盤繞形成材料的支撐結(jié)構(gòu)；圖1示出組號(hào)1中秸稈和PVA融合性不高，秸稈結(jié)構(gòu)明顯；而當(dāng)材料的秸稈含量介于組號(hào)1與組號(hào)4之間時(shí)，材料表面的特性則表現(xiàn)出一種逐漸變化的趨勢(shì)。造成這種現(xiàn)象的主要原因是：在共混形成的釋碳材料中，秸稈與PVA形成了交錯(cuò)盤繞的結(jié)構(gòu)，當(dāng)秸稈含量比較低時(shí)，秸稈是分散相，PVA是連續(xù)相，秸稈被PVA完全包裹起來(lái)，進(jìn)而起到控制秸稈釋放的作用；而當(dāng)PVA含量比較低時(shí)，PVA是分散相，秸稈是連續(xù)相，PVA起到對(duì)材料增加強(qiáng)度的填充介質(zhì)的作用。由此說(shuō)明，PVA含量越高，材料的相互融合性越好。

通過(guò)對(duì)比圖4和圖6，可以看出，材料釋碳前，秸稈和PVA相容性良好；釋碳后，秸稈和PVA融合更為明顯，材料整體出現(xiàn)孔隙。

3釋碳特性

本研究中，以COD_Gr(化學(xué)需氧量)作為評(píng)判材料釋碳性能的標(biāo)準(zhǔn)。如圖7-11所示，分別是組號(hào)1，2，3，4，5材料作為釋碳材料時(shí)，其反應(yīng)器內(nèi)COD_Gr與時(shí)間的變化曲線。

由圖7-11可以看到，五組材料在經(jīng)過(guò)20天的靜態(tài)試驗(yàn)后，組號(hào) 1型材料的平均釋碳量可達(dá)150mg/L，組號(hào)2材料的平均釋碳量在120mg/L左右，組號(hào)3材料的平均釋碳量在105mg/L左右，而組號(hào)4、組號(hào)5材料的平均釋碳量卻不100mg/L，由此可以看出隨著秸稈在材料所占比重的降低，材料的釋碳量逐漸降低，反之，秸稈比重升高時(shí)，材料整體釋碳量增大；另外，圖中各組材料釋碳量最高的是4號(hào)、9號(hào)、14號(hào)、19號(hào)、24號(hào)，而這幾號(hào)材料所添加的添加劑均是纖維素酶，由此說(shuō)明秸稈經(jīng)分解產(chǎn)生纖維素，添加纖維素酶能達(dá)到更好的釋碳效果。

4脫氮性能

將根據(jù)本市地下水硝酸鹽氮含量的情況制備出的緩釋碳材料填入反硝化反應(yīng)器中，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間，結(jié)果如圖12所示。

由圖可知，填加換釋碳材料的反硝化反應(yīng)器在一周以內(nèi)就能達(dá)到穩(wěn)定，出水硝態(tài)氮從進(jìn)水的30mg/L降到5mg/L左右，脫氮率達(dá)到80％以上，脫氮效果良好，且出水無(wú)亞硝態(tài)氮的積累，達(dá)到飲用水安全標(biāo)準(zhǔn)。

通過(guò)上述分析所制備出材料的釋碳特性、力學(xué)抗壓特性、結(jié)構(gòu)特性以及化學(xué)特性來(lái)得到最佳的材料配比。并將利用最佳配比所制備的材料添加到PRB生物反應(yīng)器中，研究該材料對(duì)模擬地下水脫氮效率，證明脫氮率達(dá)到96％以上，滿足生物去除地下水硝酸鹽氮的要求。