本發(fā)明涉及一種苯酐法糖精鈉生產(chǎn)廢水處理方法，該方法可以使糖精鈉廢水達(dá)標(biāo)排放，屬于高濃度難降解有機(jī)廢水處理領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

糖精鈉又名鄰磺酰苯甲酰亞胺鈉，于1879年開(kāi)發(fā)，是最早應(yīng)用的人工合成非營(yíng)養(yǎng)型甜味劑。因其低熱量、不為人體吸收、可隨大小便一起自動(dòng)排出等特點(diǎn)被肥胖病、高血脂、糖尿病和齲齒等患者用作食糖替代品。另外也可用作電鍍鎳鉻的增亮劑、血液循環(huán)測(cè)定劑、滲透劑等，用途相當(dāng)廣泛。糖精鈉生產(chǎn)工藝有多種，按生產(chǎn)采用的主要原料劃分可分為甲苯法、苯酐法、鄰甲基苯胺法和苯酐二硫化物法。鄰甲基苯胺法受到原料鄰甲基苯胺來(lái)源限制，原料成本較高，因而不適合于工業(yè)化生產(chǎn)。苯酐二硫化物法由于鄰二硫二苯甲酸結(jié)構(gòu)上的空間障礙，與甲醇酯化需在高壓釜中進(jìn)行，反應(yīng)條件較苛刻，對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求太高，只進(jìn)行過(guò)中試，沒(méi)有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。苯酐法生產(chǎn)糖精鈉的總收率是甲苯法收率的兩倍；苯酐法生產(chǎn)的糖精鈉產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)于甲苯法，其中不含致癌物質(zhì)鄰甲苯磺酰胺，并且苯酐法生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水量比甲苯法少一倍。因此苯酐法生產(chǎn)糖精鈉工藝正在成為市場(chǎng)主流。

苯酐法糖精鈉生產(chǎn)過(guò)程中原料種類(lèi)多、工藝復(fù)雜，因而其排出的廢水成分復(fù)雜，COD高、色度深。糖精鈉生產(chǎn)廢水中不僅含有大量的有機(jī)物(鄰氨基苯甲酸甲酯、鄰氨基苯甲酸鈉、甲醇、鄰氯苯甲酸甲酯、苯酐等)，而且還含有Cu²⁺、NH⁴⁺、Na⁺及Cl^-等無(wú)機(jī)物。具有COD高、含鹽量高、苯系物含量多等特點(diǎn)，是目前為止工業(yè)廢水中處理難度較大的廢水之一。糖精鈉生產(chǎn)廢水的處理一直制約著企業(yè)發(fā)展。糖精鈉生產(chǎn)廢水可生化性差(BOD₅/COD_Cr≈0)，不能用傳統(tǒng)的生化法進(jìn)行處理；哈爾濱工業(yè)大學(xué)在201010130184.5中公開(kāi)了一種糖精鈉廢水的處理方法，為了解決廢水可生化性差的問(wèn)題，采用鐵碳加芬頓法進(jìn)行預(yù)處理，但該技術(shù)的缺點(diǎn)在于：廢水處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量鐵泥，而吸附了大量有機(jī)物的鐵泥被目前環(huán)保法定義為危險(xiǎn)固廢，處理成本大約3000～4000元/噸，極大增加了廢水的處理成本。崔玉民在《苯酐法糖精廢水的治理與綜合利用》中采用鐵屑還原及聚合硫酸鐵絮凝沉淀法處理糖精鈉廢水，雖然可以回收部分金屬銅，但該方法只是對(duì)有機(jī)物進(jìn)行了相轉(zhuǎn)移，并未對(duì)廢水中的糖精鈉進(jìn)行有效降解，且并未提到絮凝沉淀后的廢水如何處置的問(wèn)題，該方法并不能使糖精鈉廢水達(dá)到直接排放的標(biāo)準(zhǔn)。姚美紅等人在《糖精廢水深度預(yù)處理技術(shù)的研究》中提到了一種糖精鈉廢水預(yù)處理方法，首先采用石灰水進(jìn)行中和沉淀，然后進(jìn)行芬頓氧化，其技術(shù)缺點(diǎn)同專(zhuān)利201010130184.5。吳慧芳等人在《糖精鈉生產(chǎn)廢水的鐵氧體法除銅研究》中提到了一種鐵置換法和鐵氧體法除銅的組合工藝，但其對(duì)廢水中的有機(jī)物沒(méi)有減排作用。王世和等人在《糖精鈉生產(chǎn)廢水的綜合處理技術(shù)》中提到了一種鐵氧體法——混凝法——芬頓氧化法——生化法處理糖精鈉生產(chǎn)廢水的組合工藝，崔亞楠在《微波強(qiáng)化芬頓處理糖精廢水工藝研究》中提到了采用微波輻射技術(shù)取代傳統(tǒng)的加熱方式，其技術(shù)缺點(diǎn)均同專(zhuān)利201010130184.5。常海榮等人在《鐵屑還原法預(yù)處理糖精鈉廢水》中提到一種鐵屑還原——中和——混凝沉淀法組合的預(yù)處理工藝，其鐵屑加入量高達(dá)300g/L，處理成本較大，且會(huì)產(chǎn)生大量的固體廢物。

由前面描述的現(xiàn)有技術(shù)可知，其均存在諸多缺陷，嚴(yán)重地影響這些技術(shù)在糖精鈉生產(chǎn)廢水處理中的應(yīng)用。因此，目前急需開(kāi)發(fā)一種糖精鈉生產(chǎn)廢水的低成本、低能耗、污染物資源化程度高的處理方法。本發(fā)明提供了一種高效環(huán)保的糖精鈉生產(chǎn)廢水的處理方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種苯酐法糖精鈉生產(chǎn)廢水處理方法。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。

該廢水處理方法具體操作步驟如下：A.在中和系統(tǒng)中使用氨氣對(duì)苯酐法糖精鈉生產(chǎn)廢水進(jìn)行中和，pH調(diào)節(jié)為7～9；B.在蒸餾系統(tǒng)中回收廢水中的甲醇；C.通過(guò)多效蒸發(fā)系統(tǒng)回收廢水中的銅及硫酸銨；D.經(jīng)過(guò)催化濕式氧化系統(tǒng)去除廢水中的大部分有機(jī)物及提高廢水可生化性；E.通過(guò)生物氧化系統(tǒng)使廢水達(dá)標(biāo)排放。

催化濕式氧化系統(tǒng)反應(yīng)塔中所用催化劑為Ru-Pd-Sn-Ce/γ-Al₂O₃，活性組分Ru和Pd含量分別為0.5-1.5wt.％和0.1-0.5wt.％，助劑Sn和Ce含量分別為0.1-0.5wt.％和1.0-2.0wt.％；其裝填量為每小時(shí)廢水體積流量的1～2倍。

催化濕式氧化系統(tǒng)中反應(yīng)塔進(jìn)口溫度為220～265℃，出口溫度為245～272℃，反應(yīng)壓力為6.5～7.1MPa，廢水空速為0.4～1.0h^-1。

催化濕式氧化系統(tǒng)中廢水與空氣混合后經(jīng)換熱器加熱至220～260℃；出水在換熱器中進(jìn)行冷卻至40～120℃。

所述苯酐法糖精鈉生產(chǎn)廢水COD為10000-40000mg/L。

本發(fā)明提供的技術(shù)方案具有以下優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明中涉及的苯酐法糖精鈉生產(chǎn)廢水處理方法工藝流程簡(jiǎn)單、處理效率高、占地面積小、可回收資源以及二次污染低。該方法可使糖精鈉生產(chǎn)廢水出水COD小于40mg/L，達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。該方法的運(yùn)用可以成功解決糖精鈉生產(chǎn)企業(yè)廢水處理難題。

附圖說(shuō)明

圖1苯酐法糖精鈉生產(chǎn)廢水處理方法流程圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。

如圖1所示，一種苯酐法糖精鈉生產(chǎn)廢水處理方法，該方法包括5個(gè)操作單元，依次為：中和系統(tǒng)、蒸餾系統(tǒng)、多效蒸發(fā)系統(tǒng)、催化濕式氧化系統(tǒng)及生物氧化系統(tǒng)。所述方法具體操作步驟為：A.在中和系統(tǒng)中使用氨氣對(duì)苯酐法糖精鈉生產(chǎn)廢水進(jìn)行中和，pH調(diào)節(jié)為7～9；B.在蒸餾系統(tǒng)中回收廢水中的甲醇；C.通過(guò)多效蒸發(fā)系統(tǒng)回收廢水中的銅及硫酸銨；D.經(jīng)過(guò)催化濕式氧化系統(tǒng)去除廢水中的大部分有機(jī)物及提高廢水可生化性；E.通過(guò)生物氧化系統(tǒng)使廢水達(dá)標(biāo)排放。

催化濕式氧化系統(tǒng)主要包括四個(gè)操作單元：儲(chǔ)送單元、換熱單元、反應(yīng)單元和尾氣吸收單元。

A.儲(chǔ)送單元

儲(chǔ)送單元主要功能為廢水與空氣的儲(chǔ)存及輸送、反應(yīng)后液體和氣體的分離及輸送。儲(chǔ)送單元將高濃度糖精鈉生產(chǎn)廢水收集儲(chǔ)存并調(diào)整。廢水由工業(yè)化裝置預(yù)處理，經(jīng)檢測(cè)達(dá)到入口條件后，通過(guò)廢水來(lái)源管線進(jìn)入廢液儲(chǔ)罐中儲(chǔ)存，儲(chǔ)罐出水經(jīng)過(guò)濾后經(jīng)廢水計(jì)量泵增壓至反應(yīng)壓力?？諝饨?jīng)空壓機(jī)增壓后與廢水通過(guò)管道混合器混合后送入換熱單元。儲(chǔ)送單元同時(shí)將反應(yīng)后的氣液混合物進(jìn)行氣液分離后，氣體送往尾氣吸收單元，液體送往生物氧化系統(tǒng)。

B.換熱單元

換熱單元是催化濕式氧化反應(yīng)的關(guān)鍵單元，是反應(yīng)器出口熱物料與進(jìn)口冷物料的換熱設(shè)備，其換熱效果影響反應(yīng)器內(nèi)的COD轉(zhuǎn)化率。換熱單元中的換熱器采用適用于高壓反應(yīng)的套管式換熱器，其主要功能為開(kāi)車(chē)時(shí)的物料預(yù)熱及反應(yīng)階段的熱能利用。開(kāi)車(chē)時(shí)，通過(guò)導(dǎo)熱油系統(tǒng)給物料進(jìn)行預(yù)熱，物料達(dá)到反應(yīng)條件后進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行放熱反應(yīng)；反應(yīng)階段，導(dǎo)熱油系統(tǒng)停止加熱，反應(yīng)器出口的熱物料與儲(chǔ)送單元來(lái)的冷物料在換熱器中進(jìn)行換熱，達(dá)到熱物料的冷卻及冷物料的加熱雙重功能，實(shí)現(xiàn)高效的能量回收利用。

C.反應(yīng)單元

反應(yīng)單元是催化濕式氧化降解糖精鈉生產(chǎn)廢水的主要單元，在反應(yīng)器內(nèi)催化劑作用下將高溫廢水中的COD氧化，轉(zhuǎn)化為低濃度的廢水。廢水中的有機(jī)物在催化劑作用下經(jīng)空氣中的氧氣氧化分解為小分子酸、CO₂和H₂O，目的是降低廢水的COD，并使有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為氮?dú)狻?/p>

D.尾氣吸收單元

尾氣吸收單元采用噴淋塔吸收尾氣，塔頂加入堿液，吸收塔底通入的反應(yīng)器尾氣中的小分子物質(zhì)，堿液通過(guò)泵進(jìn)行循環(huán)利用。由此產(chǎn)生的廢水，再經(jīng)生化裝置處理。

實(shí)施例1：

催化濕式氧化系統(tǒng)反應(yīng)塔中所用催化劑為Ru-Pd-Sn-Ce/γ-Al₂O₃，活性組分Ru和Pd含量分別為1.0wt.％和0.5wt.％，助劑Sn和Ce含量分別為0.5wt.％和1.5wt.％；其裝填量為2.5m³。

首先將糖精鈉生產(chǎn)廢水在中和系統(tǒng)中使用氨氣進(jìn)行中和，pH調(diào)節(jié)為7；然后在蒸餾系統(tǒng)中回收廢水中的甲醇，蒸餾溫度為45℃；其次通過(guò)三效蒸發(fā)系統(tǒng)回收廢水中的銅及硫酸銨；將三效蒸發(fā)系統(tǒng)出水進(jìn)行預(yù)處理后儲(chǔ)存于廢液儲(chǔ)罐中，來(lái)自廢液儲(chǔ)罐中的廢水經(jīng)袋式過(guò)濾器過(guò)濾后，經(jīng)廢水計(jì)量泵與來(lái)自空氣壓縮機(jī)組的空氣按一定比例在管道混合器中混合形成氣液混合物料。廢水流量為3.3m³/h，空氣壓力為7.1MPa，空氣流量為243Nm³/h。氣液混合物進(jìn)入廢水換熱器，與來(lái)自反應(yīng)器的出水進(jìn)行熱交換，溫度上升到260℃。進(jìn)入反應(yīng)器的物料經(jīng)過(guò)催化劑床層，隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，物料溫度逐漸升高，到達(dá)反應(yīng)器頂端時(shí)，溫度約為270℃。通過(guò)調(diào)整進(jìn)入換熱器的廢水比例，反應(yīng)區(qū)出口溫度控制在270±3℃，反應(yīng)區(qū)壓力為7.0MPa。物料從反應(yīng)器出來(lái)，進(jìn)入廢水換熱器，與進(jìn)料換熱后，溫度降到70℃以下。物料從廢水換熱器出來(lái)，經(jīng)過(guò)高壓自動(dòng)調(diào)節(jié)閥減壓后進(jìn)入氣液分離罐。氣液分離罐出來(lái)的尾氣經(jīng)堿液洗滌塔洗滌后排放，液體通過(guò)好氧生化系統(tǒng)進(jìn)一步處理，廢水停留時(shí)間為4h，最終使廢水達(dá)標(biāo)排放，出水COD低于40mg/L。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明公開(kāi)的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。