本發(fā)明屬于抗生素發(fā)酵菌渣處理及廢物資源化利用技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種抗生素發(fā)酵菌渣固化脫水的方法，尤其涉及一種以抗生素發(fā)酵濕菌渣為處理對(duì)象，實(shí)現(xiàn)抗生素發(fā)酵菌渣低成本固化脫水及其資源化利用和無害化處理的方法。

背景技術(shù)：

我國是世界上最大的抗生素生產(chǎn)國，全球抗生素原料藥的90％均由我國提供?？股卦纤幍纳a(chǎn)過程包括發(fā)酵、提取、精制等單元過程。在發(fā)酵過程中產(chǎn)生大量的抗生素發(fā)酵菌渣，我國每年約有200萬噸抗生素發(fā)酵菌渣亟待處理?？股匕l(fā)酵菌渣主要由發(fā)酵菌絲體、殘留抗生素、剩余培養(yǎng)基以及其他代謝產(chǎn)物?？股鼐幹貌划?dāng)，其中的殘留抗生素可能誘發(fā)產(chǎn)生耐藥菌和超級(jí)細(xì)菌，2008年我國將其列入了《國家危險(xiǎn)廢物名錄》，抗生素菌渣按危險(xiǎn)固體廢棄物嚴(yán)格監(jiān)管。

抗生素發(fā)酵濕菌渣有機(jī)質(zhì)含量豐富，有資源化利用的價(jià)值；但濕菌渣在常溫容易二次發(fā)酵，自溶變稀，散發(fā)惡臭，污染環(huán)境。濕菌渣含水率一般為70-90％，且水分與菌渣呈膠態(tài)結(jié)合，不存在游離水，離心等機(jī)械手段難以進(jìn)行脫水。目前，焚燒和規(guī)范填埋是僅有的符合法規(guī)的抗生素菌渣處理方法，但是存在成本高且易造成二次污染的問題。

在抗生素發(fā)酵菌渣處理方法的研究中，張光義等人研究了水熱處理抗生素菌渣脫水制備固體生物燃料，優(yōu)化的水熱條件為180-200℃處理30-60min，所制備的固體生物燃料含水率在45％-48％。該水熱反應(yīng)條件苛刻，需要高溫和高 壓下進(jìn)行脫水反應(yīng)，能耗高，處理成本高。

cn104212840a公開了一種抗生素發(fā)酵菌渣的處理方法，包括將鹽酸林可霉素和慶大霉素的發(fā)酵菌渣與水混合均勻，配制成懸浮液；然后對(duì)懸浮液進(jìn)行厭氧發(fā)酵處理。所述方法是一種對(duì)鹽酸林可霉素和慶大霉素發(fā)酵菌渣的高效發(fā)酵處理工藝。但是，所述方法無法及時(shí)處理大量抗生素菌渣及其二次發(fā)酵，并且成本較高。cn102728142a公開了一種抗生素菌渣高效脫水的處理方法，所述處理方法包括如下步驟：(a)將菌渣通過測試，得菌渣的等電點(diǎn)值；(b)將菌渣加入酸液或者堿液，調(diào)至其ph值為步驟(a)所得的等電點(diǎn)值；(c)將步驟(b)所得產(chǎn)物中，加入絮凝劑溶液，攪拌，沉淀，過濾，即可。但是，所述抗生素菌渣脫水的方法成本高，操作復(fù)雜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)階段抗生素發(fā)酵菌渣產(chǎn)生量大、易二次發(fā)酵及脫水等處理過程成本高的情況，本發(fā)明的目的在于提供一種抗生素發(fā)酵菌渣固化脫水的方法，所述方法能夠在常溫下實(shí)現(xiàn)濕菌渣的固化脫水，解決了抗生素發(fā)酵菌渣常溫下難以儲(chǔ)存、運(yùn)輸?shù)膯栴}，為抗生素發(fā)酵濕菌渣低成本資源化利用和無害化處理提供了一種新方法。

為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供了一種抗生素發(fā)酵菌渣固化脫水的方法，所述方法為：將抗生素發(fā)酵菌渣與固化脫水劑混合，進(jìn)行固化反應(yīng)，脫除抗生素發(fā)酵菌渣中的水分；其中，所述固化脫水劑為：可形成水合物、可吸收水分或可與水反應(yīng)的無機(jī)物和/或有機(jī)物中的任意種或至少兩種的組合。

所述固化脫水劑可為：可形成水合物的有機(jī)物、可形成水合物的無機(jī)物、可吸收水分的有機(jī)物、可吸收水分的無機(jī)物、可與水反應(yīng)的無機(jī)物或可與水反 應(yīng)的有機(jī)物中的任意一種或至少兩種的組合。典型但非限制性的固化脫水劑組合為：可形成水合物的無機(jī)物與可與水反應(yīng)的無機(jī)物，可形成水合物的有機(jī)物與可吸收水分的無機(jī)物，可與水反應(yīng)的有機(jī)物、可吸收水分的有機(jī)物與可形成水合物的有機(jī)物，可形成水合物的有機(jī)物、可與水反應(yīng)的無機(jī)物、可形成水合物的無機(jī)物與可與水反應(yīng)的有機(jī)物等。

所述固化脫水劑也可為含有可形成水合物、可吸收水分或可與水反應(yīng)的無機(jī)物和/或有機(jī)物中的任意種或至少兩種的組合的混合物。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)實(shí)際的抗生素菌渣調(diào)節(jié)固化脫水劑中的各組分，從而達(dá)到更好的脫水效果。

所述抗生素發(fā)酵菌渣與固化脫水劑的反應(yīng)機(jī)理為：通過固化脫水劑與菌渣的混合，破壞了菌渣的膠體結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)菌渣中水分存在形式的轉(zhuǎn)變，從而降低了脫水溫度，降低脫水成本。

本發(fā)明采用如上所述固化脫水劑將抗生素發(fā)酵菌渣中的水分脫除。固化反應(yīng)產(chǎn)生的菌渣固態(tài)混合物生化性質(zhì)穩(wěn)定，不會(huì)進(jìn)一步二次發(fā)酵。解決了抗生素發(fā)酵菌渣常溫下難以儲(chǔ)存、運(yùn)輸?shù)膯栴}，以及抗生素菌渣二次發(fā)酵的問題，為抗生素發(fā)酵濕菌渣低成本資源化利用和無害化處理提供了一種新方法。

所述抗生素發(fā)酵菌渣來源于β-內(nèi)酰胺類抗生素(如青霉素等)、大環(huán)內(nèi)酯類抗生素(如紅霉素等)、氨基糖苷類抗生素(如鏈霉素等)、四環(huán)素類抗生素(如土霉素等)、酰胺醇類抗生素(如氯霉素等)、多肽類抗生素(如萬古霉素等)、作用于革蘭氏陽性菌的抗生素(如林可霉素、氯林可霉素、萬古霉素、桿菌肽等)、作用于革蘭氏菌的抗生素(如多粘菌素、磷霉素、卷霉素、環(huán)絲氨酸、利福平等)、抗真菌的抗生素(如灰黃霉素)、抗腫瘤的抗生素(如絲裂霉素、放線菌素d、博萊霉素或阿霉素等)或具有免疫抑制作用的抗生素 (如環(huán)孢霉素等)中的任意一種或至少兩種的組合。典型但非限制性的組合為：β-內(nèi)酰胺類抗生素與大環(huán)內(nèi)酯類抗生素，氨基糖苷類抗生素、四環(huán)素類抗生素與酰胺醇類抗生素，多肽類抗生素與作用于革蘭氏陽性菌的抗生素，作用于革蘭氏菌的抗生素、抗真菌的抗生素、抗腫瘤的抗生素與具有免疫抑制作用的抗生素，β-內(nèi)酰胺類抗生素、大環(huán)內(nèi)酯類抗生素、氨基糖苷類抗生素與四環(huán)素類抗生素。

所述可形成水合物的無機(jī)物和/或有機(jī)物為可形成水合物的無機(jī)鹽和/或有機(jī)鹽。

優(yōu)選地，所述可形成水合物的無機(jī)鹽為硫酸鹽、碳酸鹽、銨鹽、鹽酸鹽或亞硫酸鹽中的任意一種或至少兩種的組合。典型但非限制性的組合為：硫酸鹽與硫酸鹽，硫酸鹽與碳酸鹽，碳酸鹽與碳酸鹽，碳酸鹽與銨鹽，鹽酸鹽、亞硫酸鹽與硫酸鹽，碳酸鹽、銨鹽、鹽酸鹽與亞硫酸鹽。

優(yōu)選地，所述可形成水合物的無機(jī)鹽為碳酸鈉、氯化鎂、氯化銨、氯化鈣、硫酸鋁、硫酸鎂、硫酸銅、硫酸鈉或乙酸鈉中的任意一種或至少兩種的組合。典型但非限制性的組合為：碳酸鈉與氯化鎂，氯化銨、氯化鈣與硫酸鋁，硫酸鎂、硫酸銅、硫酸鈉與乙酸鈉，碳酸鈉、氯化鎂、氯化銨與氯化鈣等。

優(yōu)選地，所述可吸收水分的無機(jī)物為無水硅膠。

優(yōu)選地，所述可與水反應(yīng)的無機(jī)物為氧化鈣。

所述抗生素發(fā)酵菌渣與所述固化脫水劑的質(zhì)量比為1:0.2-1:3，如1:0.5、1:0.8、1:1.0、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2.0、1:2.3、1:2.5或1:2.8等，綜合考慮固化脫水劑成本、菌渣處理效率、以及處理效果等因素，優(yōu)選為1:1-1:2，既可以保證菌渣固化脫水的效果，又可以保證較高的菌渣處理效率和較低的固化脫水成本。

所述固化反應(yīng)的溫度為0-100℃，如5℃、10℃、15℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或95℃等，優(yōu)選為15-50℃。

所述固化反應(yīng)的時(shí)間因選取的固化脫水劑以及菌渣處理量的不同而不同，固化反應(yīng)終點(diǎn)是以得到干爽的固態(tài)混合物確定的。

所述抗生素發(fā)酵菌渣與固化脫水劑混合的方式為機(jī)械攪拌、翻攪或擠壓中的任意一種或至少兩種的組合。典型但非限制性的組合為：機(jī)械攪拌與翻攪，機(jī)械攪拌與擠壓，機(jī)械攪拌、翻攪與擠壓。所述混合的目的是將固化脫水劑與抗生素發(fā)酵菌渣混合均勻，以使抗生素發(fā)酵菌渣均勻固化脫水。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述方法還包括：將固化反應(yīng)產(chǎn)生的菌渣固態(tài)混合物進(jìn)行脫水處理，所述脫水處理的方式為加熱、風(fēng)干或蒸發(fā)中的任意一種或至少兩種的組合，如所述脫水處理的方式為：加熱與風(fēng)干相結(jié)合，加熱與蒸發(fā)結(jié)合，加熱、風(fēng)干與蒸發(fā)結(jié)合的方式進(jìn)行脫水。所述固化反應(yīng)產(chǎn)生的菌渣為粉末狀或其他形狀。所述菌渣固態(tài)混合物的形狀根據(jù)其固化脫水的程度有所不同。

優(yōu)選地，所述脫水處理的溫度為15-160℃，如20℃、25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、100℃、110℃、120℃、130℃或150℃等，優(yōu)選為40-80℃。

固化反應(yīng)產(chǎn)生的菌渣固態(tài)混合物和/或脫水后的菌渣固態(tài)混合物資源化利用或進(jìn)行焚燒處理。固化反應(yīng)產(chǎn)生的菌渣固態(tài)混合物和/或脫水后的菌渣固態(tài)混合物可用作固態(tài)燃料。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述方法為：在0-100℃條件下，將抗生素發(fā)酵濕菌渣與固化脫水劑按照質(zhì)量比為1:0.2-1:3混合，形成菌渣固態(tài)混合物；將菌渣固態(tài)混合物直接或脫水后資源化利用或進(jìn)行焚燒處理，其中，所述脫水的溫度為15-160℃。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

(1)本發(fā)明提供的抗生素發(fā)酵菌渣固化脫水的方法，能夠?qū)l(fā)酵菌渣的快速脫水溫度和完全脫水溫度降低10-90％。以青霉素菌渣為例，經(jīng)該方法處理青霉素發(fā)酵菌渣后，可以實(shí)現(xiàn)脫水峰值溫度由97.4℃降低至71.9℃、完全脫水溫度由162.7℃降低至98.5℃，發(fā)酵菌渣快速脫水溫度峰值降低27％，完全脫水溫度降低37％，實(shí)現(xiàn)了低成本脫水。

(2)本發(fā)明提供的抗生素發(fā)酵菌渣固化脫水的方法，使得抗生素發(fā)酵菌渣的物理性狀發(fā)生巨大改變，由原始的膠態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦伤墓虘B(tài)，解決了抗生素發(fā)酵濕菌渣常溫下難以儲(chǔ)存運(yùn)輸、易二次發(fā)酵污染環(huán)境等問題，為資源化利用提供了新的基礎(chǔ)，具有十分重要的意義。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1提供的抗生素發(fā)酵菌渣固化脫水前后的形貌圖，其中(a)為固化脫水前的形貌圖，(b)為固化脫水后的形貌圖。

圖2是實(shí)施例2提供的抗生素發(fā)酵菌渣固化脫水前后的形貌圖，其中(a)為固化脫水前的形貌圖，(b)為固化脫水后的形貌圖。

圖3是實(shí)施例3提供的抗生素發(fā)酵菌渣固化脫水前后的形貌圖，其中(a)為固化脫水前的形貌圖，(b)為固化脫水后的形貌圖。

圖4是實(shí)施例4提供的抗生素發(fā)酵菌渣固化脫水前后的形貌圖，其中(a)為固化脫水前的形貌圖，(b)為固化脫水后的形貌圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖并通過具體實(shí)施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但所有實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制。

實(shí)施例1

將紅霉素發(fā)酵菌渣與1號(hào)固化脫水劑(主要成分為碳酸鈉)按照質(zhì)量比1:0.2混合，在0℃、攪拌條件下進(jìn)行固化反應(yīng)，得到干爽的菌渣固態(tài)混合物。

紅霉素發(fā)酵菌渣固化脫水前后的形貌圖如圖1所示，從圖中可以看出菌渣經(jīng)過固化反應(yīng)后，物理形貌已經(jīng)從膠態(tài)(a)轉(zhuǎn)變?yōu)楦伤墓虘B(tài)粉末(b)。

實(shí)施例2

將青霉素發(fā)酵菌渣與2號(hào)固化脫水劑(主要成分為硫酸鎂)按照質(zhì)量比1:3混合，在100℃、攪拌條件下進(jìn)行固化反應(yīng)，得到干爽的菌渣固態(tài)混合物。

青霉素發(fā)酵菌渣固化脫水前后的形貌圖如圖2所示，從圖中可以看出菌渣經(jīng)過固化反應(yīng)后，物理形貌已經(jīng)從膠態(tài)(a)轉(zhuǎn)變?yōu)楦伤墓虘B(tài)粉末(b)。

實(shí)施例3

將灰黃霉素發(fā)酵菌渣與3號(hào)固化脫水劑(主要成分為硫酸銅)按照質(zhì)量比1:1混合，在15℃、攪拌條件下進(jìn)行固化反應(yīng)，得到干爽的菌渣固態(tài)混合物。

灰黃霉素發(fā)酵菌渣固化脫水前后的形貌圖如圖3所示，從圖中可以看出菌渣經(jīng)過固化反應(yīng)后，物理形貌已經(jīng)從膠態(tài)(a)轉(zhuǎn)變?yōu)楦伤墓虘B(tài)粉末(b)。

實(shí)施例4

將林可霉素發(fā)酵菌渣與4號(hào)固化脫水劑(主要成分為硫酸鈉)按照質(zhì)量比1:2混合，在50℃、攪拌條件下進(jìn)行固化反應(yīng)，得到干爽的菌渣固態(tài)混合物。

林可霉素發(fā)酵菌渣固化脫水前后的形貌圖如圖4所示，從圖中可以看出菌渣經(jīng)過固化反應(yīng)后，物理形貌已經(jīng)從膠態(tài)(a)轉(zhuǎn)變?yōu)楦伤墓虘B(tài)粉末(b)。

實(shí)施例5

將土霉素發(fā)酵菌渣與5號(hào)固化脫水劑(主要成分為硫酸鋅)按照質(zhì)量比1:0.8混合，在25℃、攪拌條件下進(jìn)行固化反應(yīng)，得到干爽的菌渣固態(tài)混合物。

實(shí)施例6

將大霉素發(fā)酵菌渣與6號(hào)固化脫水劑(主要成分為氯化銨)按照質(zhì)量比1:3混合，在25℃、攪拌條件下進(jìn)行固化反應(yīng)，得到干爽的菌渣固態(tài)混合物。

實(shí)施例7

將金霉素發(fā)酵菌渣與7號(hào)固化脫水劑(主要成分為氯化鎂)按照質(zhì)量比1:1.7混合，在45℃、攪拌條件下進(jìn)行固化反應(yīng)，得到干爽的菌渣固態(tài)混合物。

實(shí)施例8

將鏈霉素發(fā)酵菌渣與8號(hào)固化脫水劑(主要成分為氯化鈣)按照質(zhì)量比1:2.5混合，在50℃、攪拌條件下進(jìn)行固化反應(yīng)，得到干爽的菌渣固態(tài)混合物。

實(shí)施例9

將頭孢菌素發(fā)酵菌渣與9號(hào)固化脫水劑(主要成分為氯化鎂、硫酸鎂)按照質(zhì)量比1:1.5混合，在50℃、攪拌條件下進(jìn)行固化反應(yīng)，得到干爽的菌渣固態(tài)混合物。

實(shí)施例10

將萬古霉素發(fā)酵菌渣與10號(hào)固化脫水劑(主要成分為硫酸鋁)的混合物按照質(zhì)量比1:0.6混合，在30℃、攪拌條件下進(jìn)行固化反應(yīng)，得到干爽的菌渣固態(tài)混合物。

實(shí)施例11

將卷霉素發(fā)酵菌渣與11號(hào)固化脫水劑(主要成分為氯化銨、硫酸鈉)按照質(zhì)量比1:2.2混合，在40℃、攪拌條件下進(jìn)行固化反應(yīng)，得到干爽的菌渣固態(tài)混合物。

實(shí)施例12

將麥迪霉素發(fā)酵菌渣與12號(hào)固化脫水劑(主要成分為亞硫酸鈉、硫酸鈉)按照質(zhì)量比1:3混合，在15℃、攪拌條件下進(jìn)行固化反應(yīng)，得到干爽的菌渣固態(tài) 混合物。

申請(qǐng)人聲明，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，任何屬于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。