本發(fā)明屬于造紙廢水回用處理助劑技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

目前造紙廢水的混凝處理一般采用無(wú)機(jī)混凝劑，主要以鐵鹽系和鋁鹽系為主，對(duì)廢水濁度、色度及cod的去除有一定的效果，但這類無(wú)機(jī)混凝劑處理后殘留量大，水解后會(huì)使回收的漿水中逐漸累積新的離子和無(wú)機(jī)鹽。如al離子在開放系統(tǒng)中的平均濃度約為2mg/l，在封閉回用系統(tǒng)中則經(jīng)常高達(dá)(30～40)mg/l。這樣經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間封閉或半封閉循環(huán)用水后會(huì)使紙產(chǎn)品質(zhì)量嚴(yán)重下降，并造成造紙生產(chǎn)的問題，具體表現(xiàn)為紙機(jī)留著率降低，紙業(yè)的抗張強(qiáng)度下降等。在有害的無(wú)機(jī)溶解物中，fe離子的影響最大(使抗張指數(shù)降低15％)，al離子次之(使抗張指數(shù)降低7％)。

為盡量避免有害離子對(duì)回用水的影響，同時(shí)提高水循環(huán)使用率，必須開發(fā)一種不增加有害離子濃度，成本低廉，絮凝效果好的藥劑，從而減少循環(huán)回用水中的有害膠體和溶解性物質(zhì)的含量，提高回用水質(zhì)，降低對(duì)紙張性能和紙機(jī)運(yùn)行的不利影響。最終提高造紙系統(tǒng)水的循環(huán)利用率，減少?gòu)U水排放，節(jié)約水資源。

實(shí)現(xiàn)造紙過程水的回用的過程中，影響紙張性能和紙機(jī)運(yùn)行的主要是回用水中較高含量的膠體和溶解性的物質(zhì)。為提高回用水的質(zhì)量和回用效率，絮凝劑必須促使廢液中的溶質(zhì)、膠體或者懸浮物顆粒形成較大的絮體，并且盡量減少回用水中無(wú)機(jī)離子的積累。天然鋁硅酸鹽類礦物可以應(yīng)用于造紙工業(yè)，特別是經(jīng)改性處理后，可作為造紙?zhí)盍虾椭糁鸀V劑等改善紙張的性能和提高紙漿纖維利用率?？梢酝茢?，如果天然鋁硅酸鹽類礦物用于造紙廢水回用絮凝劑，沉積在回收紙漿纖維中的少量藥劑對(duì)回收纖維沒有負(fù)面影響。但由于加填往往會(huì)降低紙張的機(jī)械性能，必須通過打漿和添加淀粉能夠補(bǔ)償這一強(qiáng)度損失，所以絮凝劑的用量在保證絮凝效果的情況下，盡量降低其用量，一方面降低藥劑成本，另一方面減少其對(duì)回收紙漿纖維的影響。

就鋁硅酸鹽藥劑的可行性而言，高嶺土和膨潤(rùn)土是較合適的選擇，高嶺土中al2o3的含量較多，在絮凝效果方面略強(qiáng)于膨潤(rùn)土，但過多鋁離子會(huì)影響回用水質(zhì)量，綜合考慮成本因素，膨潤(rùn)土相對(duì)廉價(jià)，更適合推廣應(yīng)用。在絮凝藥劑應(yīng)用實(shí)踐中，往往單獨(dú)使用一種鋁硅酸鹽類礦物很難達(dá)到理想效果，需要通過改性處理和多種礦物的復(fù)合來提高絮凝效果，但是多種礦 物的復(fù)合使用又使水解后回收的漿水中逐漸累積新的離子和無(wú)機(jī)鹽。

綜合成本和使用性能考慮，如果能在不引進(jìn)其它金屬離子的情況下，對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行改性增強(qiáng)其吸附能力和絮凝性能則解決了現(xiàn)有技術(shù)的兩難問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是解決上述問題，提供一種改善型處理造紙廢水的膨潤(rùn)土復(fù)配絮凝劑及其制備方法，采用該絮凝劑可以增加造紙廢水回用次數(shù)和利用率。

為達(dá)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

一種造紙廢水用復(fù)配絮凝劑，由高分子絮凝劑、改性膨潤(rùn)土和聚丙烯酰胺(pam)組成，所述的高分子絮凝劑為環(huán)氧氯丙烷和二甲胺聚合物，所述的改性膨潤(rùn)土為經(jīng)過硫酸酸化后的膨潤(rùn)土。

所述的高分子絮凝劑制備方法，該方法是在40℃以下，將環(huán)氧氯丙烷逐步加入二甲胺，投料完畢后加入改性劑三乙烯四胺，然后恒溫控制在60～80℃，反應(yīng)5～8h，得到產(chǎn)品。優(yōu)選的，環(huán)氧氯丙烷和二甲胺投料摩爾比為1-1.5:1，最優(yōu)選為1.3:1。優(yōu)選的，三乙烯四胺占反應(yīng)單體總重量1-2.5％。更進(jìn)一步，所述的高分子絮凝劑制備方法，環(huán)氧氯丙烷與二甲胺摩爾比為1.3:1，改性劑三乙烯四胺用量為聚合物總量的1.5％，反應(yīng)溫度為70℃。

所述的改性膨潤(rùn)土制備方法，該方法是將膨潤(rùn)土與濃度為5-20％的硫酸混合，在一定60-100℃下酸活化3-7小時(shí)，再用水洗滌至ph值到4-5之間，烘干得到活性白土產(chǎn)品。進(jìn)一步，硫酸與膨潤(rùn)土的液固比為2-5：1。

利用本發(fā)明的復(fù)配絮凝劑凈化造紙廢水的方法，步驟是，首先將改性膨潤(rùn)土加入廢水?dāng)嚢?，然后加入高分子絮凝劑和pam，改性膨潤(rùn)土投入量為200-300mg/l，高分子絮凝劑投入量為6-144mg/l，pam用量為4-5mg/l。改性膨潤(rùn)土可以充分吸附廢水中的纖維及其他污染物，加入有機(jī)絮凝劑后，可將膨潤(rùn)土與污染物一起共沉，達(dá)到除濁、降低cod的目的。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明選取成本低廉的膨潤(rùn)土原料進(jìn)行改性，同時(shí)配合本專利方法制備的有機(jī)絮凝劑物料使用，綜合成本低，制備和使用方法均簡(jiǎn)單易行。利用本發(fā)明的復(fù)配絮凝劑，在較小的投藥量下，均能明顯降低廢水的tds、電導(dǎo)率和cod，極大提高了造紙廢水回收利用的次數(shù)。

附圖說明

圖1是環(huán)氧氯丙烷、二甲胺摩爾比對(duì)聚合產(chǎn)物粘度和陽(yáng)離子度的影響對(duì)比分析圖

圖2是三乙烯四胺用量對(duì)粘度和陽(yáng)離子度的影響圖表

圖3是聚合反應(yīng)溫度對(duì)粘度和陽(yáng)離子度的影響圖表

圖4是反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合物粘度和陽(yáng)離子度的影響圖表

圖5是絮凝劑的投加量對(duì)ss和cod去除率的影響圖表

圖6是ph值對(duì)廢水ss和cod去除率的影響圖表

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

主要試劑與儀器：

環(huán)氧氯丙烷(工業(yè)級(jí)，巴陵石化有限公司)，二甲胺(工業(yè)級(jí)40％，淮南市金嶺中申化工廠)，三乙烯四胺(工業(yè)級(jí)，廈門市德鑫化工有限公司)，無(wú)水乙醇(分析純)，達(dá)旦黃(分析純)，十六烷基三甲基溴化銨(分析純)，造紙廢水取自浙江永泰紙業(yè)集團(tuán)。

500ml三頸燒瓶，球形冷凝管，250ml恒壓滴液漏斗，dsx-120數(shù)顯電動(dòng)攪拌機(jī)(杭州儀表電機(jī)廠)，gkc型控溫水浴鍋(杭州諾丁科學(xué)器材有限公司)，phs-25型酸度計(jì)(杭州諾丁科學(xué)器材有限公司)，ndj-79旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)，my3000-6h型智能型混凝試驗(yàn)攪拌儀(潛江市梅宇儀器有限公司)。

絮凝劑合成：

反應(yīng)在帶有攪拌及回流冷凝器的四口瓶中進(jìn)行，按計(jì)量先向四口瓶中加入二甲胺，開動(dòng)攪拌器，打開回流冷凝器的冷卻水，在攪拌的情況下，用滴液漏斗分多次滴加環(huán)氧氯丙烷。因反應(yīng)是強(qiáng)烈放熱的，要嚴(yán)格控制環(huán)氧氯丙烷的加入速度，使反應(yīng)器內(nèi)的溫度控制在40℃以下。滴加完畢后再加入改性劑三乙烯四胺，然后恒溫控制在60～80℃，反應(yīng)5～8h，得到產(chǎn)品。

取500ml造紙廢水,加入一定量合成到的絮凝劑，以200r/min速度快攪3min，以50r/min速度慢攪6min，靜置21min后，取液面下2cm處的清液，測(cè)定處理后廢水ss和cod值。

分析方法：

1)產(chǎn)品陽(yáng)離子度的測(cè)定

準(zhǔn)確的向1g/l的聚環(huán)氧氯丙烷胺溶液中加入過量的四苯硼鈉溶液，調(diào)節(jié)ph值，以達(dá)旦黃為指示劑，用十六烷基三甲基溴化銨標(biāo)準(zhǔn)溶液反滴，從而計(jì)算季銨鹽含量。

2)產(chǎn)品粘度的測(cè)定

在30℃恒溫下，用ndj-79旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)測(cè)定。

分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果：

1)環(huán)氧氯丙烷、二甲胺摩爾比對(duì)粘度和陽(yáng)離子度的影響

在反應(yīng)溫度為60℃，三乙烯四胺占反應(yīng)單體總量1％，聚合時(shí)間4h的條件下，考察環(huán)氧氯丙烷、二甲胺摩爾比對(duì)聚合產(chǎn)物粘度和陽(yáng)離子度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，聚合物粘度和陽(yáng)離子度隨環(huán)氧氯丙烷和二甲胺摩爾比的變化趨勢(shì)基本一致。在摩爾比小于1.3:1時(shí)，二者均隨摩爾比增大而增大，且在摩爾比為1.3:1時(shí)，聚合物陽(yáng)離子度達(dá)到最大值；當(dāng)摩爾比大于1.3:1時(shí)，聚合物粘度依然隨著摩爾比的增大而增大，而陽(yáng)離子度卻呈下降趨勢(shì)。

由于聚合物分子量和陽(yáng)離子度越大，處理廢水時(shí)絮凝效果越好，因此綜合確定環(huán)氧氯丙烷和二甲胺的最佳摩爾比為1.3:1。

實(shí)施例2

同實(shí)施例1，其它反應(yīng)條件不變，考察改性劑三乙烯四胺用量對(duì)聚合物粘度和陽(yáng)離子度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，隨三乙烯四胺用量的增加，產(chǎn)品粘度逐漸增大。當(dāng)三乙烯四胺用量超過聚合物總量的2.5％時(shí)，產(chǎn)品溶液中出現(xiàn)凝膠，聚合物水溶性變差。陽(yáng)離子度在三乙烯四胺用量小于1.5％時(shí)呈上升趨勢(shì)，在1.5％時(shí)最大，當(dāng)三乙烯四胺用量高于1.5％時(shí)，陽(yáng)離子度呈下降趨勢(shì)。在反應(yīng)中，三乙烯四胺可使高分子鏈發(fā)生部分交聯(lián)，用量增加，聚合程度增強(qiáng)，但三乙烯四胺用量過大，交聯(lián)度太高導(dǎo)致聚合產(chǎn)物凝膠化，同時(shí)水溶性變差，因此會(huì)出現(xiàn)粘度增加但陽(yáng)離子度減小的情況。因此確定三乙烯四胺的最佳用量為1.5％。

實(shí)施例3

同實(shí)施例1，其它反應(yīng)條件不變，考察反應(yīng)溫度對(duì)聚合物粘度和陽(yáng)離子度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，聚合物粘度和陽(yáng)離子度隨溫度的變化趨勢(shì)基本一致。在溫度低于70℃范圍內(nèi)，二者均隨溫度的升高而增大，且在70℃時(shí)達(dá)到最大值；當(dāng)溫度高于70℃時(shí)，粘度和陽(yáng)離子度隨溫度的升高而下降。三乙烯四胺與環(huán)氧基的反應(yīng)為親核取代反應(yīng)，溫度太低，反應(yīng)物分子不能得到充分活化，也沒有足夠的能量克服分子間的空間位阻，導(dǎo)致反應(yīng)速度較慢；而由于該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度過高反而會(huì)阻礙反應(yīng)正向進(jìn)行。因此確定最優(yōu)反應(yīng)溫度為70℃。

實(shí)施例4

同實(shí)施例1，其它反應(yīng)條件不變，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合物粘度和陽(yáng)離子度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，聚合物粘度和陽(yáng)離子度均隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而升高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6.5h時(shí)達(dá)到最高值。反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)對(duì)粘度和陽(yáng)離子度影響不大，說明已基本反應(yīng)完全。故確定聚合反應(yīng)最優(yōu)時(shí)間為6.5h。6.5-8

實(shí)施例5

原水ss為850mg/l，cod為3070mg/l。廢水ph值為7，考察該絮凝劑的投加量對(duì)廢水ss和cod去除率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，該絮凝劑對(duì)造紙廢水的ss和cod具有良好的去除效果，投加量越大，處理效果越好。投加量為20mg/l時(shí)ss去除率和cod去除率分別可達(dá)95.9％和75.2％。該絮凝劑的分子量與其它有機(jī)高分子相比不是很高，但它有較高的陽(yáng)離子度，處理廢水時(shí)吸附架橋和電中和作用同時(shí)存在，且能吸附廢水中各種帶負(fù)電荷的有機(jī)物，因此處理效果較好。

實(shí)施例6

絮凝劑在不同的ph值條件下會(huì)表現(xiàn)出不同的形態(tài)(造紙廢水中污染物分子在不同的ph值下結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生變化)，不同的形態(tài)會(huì)導(dǎo)致絮凝效果存在差異，因而在一般情況下，絮凝劑存在著最佳絮凝ph值范圍。確定絮凝劑投加量為20mg/l，處理前用h2so4和naoh溶液調(diào)節(jié)廢水的初始ph值，考察ph值對(duì)廢水ss和cod去除率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，當(dāng)廢水為酸性時(shí)，隨著ph值的升高，絮凝劑對(duì)廢水ss和cod的去除率均逐漸提高，ph值為7時(shí)處理效果最好；隨著ph值的繼續(xù)升高，ss和cod去除率逐漸降低。說明此絮凝劑在微酸性和中性條件下，對(duì)廢水的處理效果較好。

實(shí)驗(yàn)總結(jié)：

1)用本專利絮凝劑處理造紙廢水，ph值為7時(shí)處理效果最好，且ss和cod去除率均隨絮凝劑投加量增大而增大，當(dāng)投加量為20mg/l時(shí)，ss和cod去除率分別可達(dá)95.9％和75.2％。

2)與常規(guī)的無(wú)機(jī)絮凝劑相比，本專利絮凝劑處理廢水時(shí)殘留量小，且不會(huì)在處理后的回用水中累積對(duì)生產(chǎn)有害的al³⁺、fe³⁺和so4^2-等，且投加量小，產(chǎn)生污泥量少，處理費(fèi)用較低。

3)絮凝劑的合成經(jīng)過生產(chǎn)放大實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)完全的時(shí)間比小試時(shí)間有所延長(zhǎng)，在合物粘度和陽(yáng)離子度穩(wěn)定時(shí)反應(yīng)基本結(jié)束，此時(shí)合成得到的產(chǎn)品溶液粘度為1525mpa·s，陽(yáng)離子度為3.8mmol/l。

實(shí)施例7：膨潤(rùn)土改性

膨潤(rùn)土為浙江華特實(shí)業(yè)有限公司的鈣基膨潤(rùn)土產(chǎn)品，已經(jīng)分選。將膨潤(rùn)土與15％的硫酸按固液比1:2混合，在90℃下酸活化4-5小時(shí)，在用純水洗滌數(shù)次至ph值達(dá)到4-5之間，烘干得到活性白土產(chǎn)品。

實(shí)施例8：用本專利絮凝劑和改性膨潤(rùn)土復(fù)配處理造紙廢水

造紙廢水取自浙江永泰紙業(yè)集團(tuán)股份有限公司，已經(jīng)格柵過濾。水質(zhì)如下表1所示：

表1原水水質(zhì)

采用改性膨潤(rùn)土和絮凝劑復(fù)配對(duì)造紙廢水進(jìn)行處理，投加順序?yàn)橄燃痈男耘驖?rùn)土，攪拌吸附3min后再加入絮凝劑，pam用量為4mg/l時(shí)，膨潤(rùn)土和自制絮凝劑的用量對(duì)處理后廢水水質(zhì)的影響如下表2所示：

表2改性膨潤(rùn)土和絮凝劑用量對(duì)處理后廢水水質(zhì)的影響

結(jié)果顯示膨潤(rùn)土的適宜用量為250mg/l，自制絮凝劑的適宜用量為7mg/l，此用量下處理效果較好，藥劑成本較低。改性膨潤(rùn)土可以充分吸附廢水中的纖維及其它污染物，加入有機(jī)絮凝劑后，可將膨潤(rùn)土與污染物一起共沉，達(dá)到除濁、降低cod的目的。

單獨(dú)使用本專利絮凝劑處理，對(duì)不同濃度的造紙廢水均能達(dá)到較好的處理效果，適宜的投加量為14-20mg/l左右。采用膨潤(rùn)土+絮凝劑處理造紙廢水，處理效果較好，且成本最低。

實(shí)施例9：本專利絮凝劑和改性膨潤(rùn)土復(fù)配處理模擬回用廢水實(shí)驗(yàn)

(1)循環(huán)實(shí)驗(yàn)步驟和數(shù)據(jù)

①取500ml原水，加入藥劑進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn)，沉降后倒出上清液⑴，將底泥過濾烘干稱重；

②將原水靜置沉淀一天后，倒出上層水樣，保留底部纖維；

③取450ml上清液⑴，再倒入45ml底部纖維，充分混合后進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn)。沉降后倒出上清液⑵；將底泥過濾烘干稱重；

④取405ml上清液⑵，再倒入40.5ml底部纖維，充分混合后進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn)。沉降后倒出上清液⑶；將底泥過濾烘干稱重；

⑤取365ml上清液⑶，再倒入36.5ml底部纖維，充分混合后進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn)。沉降后倒出上清液⑷；將底泥過濾烘干稱重；

⑥取330ml上清液⑷，再倒入33ml底部纖維，充分混合后進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn)。沉降后倒出上清液⑤；

……

分別采用硫酸鋁和本專利絮凝劑+膨潤(rùn)土進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn)，助凝劑pam用量為4mg/l。循環(huán)處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見下表3。實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，對(duì)廢水進(jìn)行循環(huán)處理實(shí)驗(yàn)，采用硫酸鋁處理，隨著循環(huán)次數(shù)增加，電導(dǎo)率會(huì)逐漸回升，循環(huán)11次后達(dá)到1492μs/cm；采用自制絮凝劑+膨潤(rùn)土處理同一廢水，隨著循環(huán)次數(shù)增加，電導(dǎo)率逐漸降低，循環(huán)11次后達(dá)到1010μs/cm。可見，采用無(wú)機(jī)鋁鹽絮凝劑會(huì)明顯導(dǎo)致廢水電導(dǎo)率升高，而采用本專利絮凝劑+膨潤(rùn)土可一定程度降低電導(dǎo)率。

表3循環(huán)處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

造紙廢水的再生回用，無(wú)論從經(jīng)濟(jì)角度，還是社會(huì)角度，其效益都是十分巨大的。從經(jīng)濟(jì)角度來看，就全國(guó)而言按廢紙?jiān)旒垙U水占造紙廢水總量的30％計(jì)，如果廢水再生回用達(dá)到70％。一年就可節(jié)約6.68億噸水，按工業(yè)水價(jià)0.25元/噸計(jì)，每年可節(jié)約1.67億元，按1噸紙需60噸水計(jì)，可以擴(kuò)大再生產(chǎn)一千多萬(wàn)噸紙/年，相當(dāng)于浙江永泰紙業(yè)集團(tuán)股份有限公司這樣規(guī)模的造紙企業(yè)50家以上。

本專利選取的膨潤(rùn)土原料成本低廉，原料采購(gòu)方便。膨潤(rùn)土采用全國(guó)非金屬重點(diǎn)出口基地之一的臨安膨潤(rùn)土礦(浙江華特實(shí)業(yè)有限公司)，價(jià)格根據(jù)粒度大小不同而不同，200目粒度膨潤(rùn)土每噸300元，150目每噸260元。

本專利方法制備的有機(jī)絮凝劑物料成本約為8000元/噸。

以廢水處理規(guī)模為10000噸/天和70％的廢水水回用率計(jì)算，廢水回用處理經(jīng)濟(jì)效益分析如下：

(1)每年節(jié)約水資源：70％×1萬(wàn)噸/天×300天/年＝210萬(wàn)噸；

(2)每年節(jié)約污水排放費(fèi)：1元/噸×210萬(wàn)噸＝210萬(wàn)元，其中排放費(fèi)按1元/噸的標(biāo)準(zhǔn)收??；

(3)每年節(jié)約取水費(fèi)：0.25元×210萬(wàn)噸＝52.5萬(wàn)元；

(4)每年節(jié)約纖維原料：按纖維回收3000噸/年，350元/噸計(jì)算，合計(jì)為105萬(wàn)元；

(5)藥劑成本：改性后膨潤(rùn)土以700元/噸土計(jì)，有機(jī)絮凝劑以8000元/噸計(jì)，非離子pam以15000元/噸計(jì)，膨潤(rùn)土投加量為250克/噸，有機(jī)絮凝劑投加量為7克/噸，非離子pam投加量為4克/噸，則每噸廢水處理的藥劑成本為：0.7×0.25+0.8×0.007+1.5×0.004＝0.24元/噸。