廢水可包含增加水平的氮化合物，例如有機(jī)氮和氨。在廢水處理中，目標(biāo)是降低水中的氮含量，因?yàn)榈衔锸怯绕溆行У姆柿喜⑶铱赡芤鹚赖母粻I(yíng)養(yǎng)化。

可通過(guò)使用各種不同的方法來(lái)從水溶液中除去氮。例如，可使用稱(chēng)為CANDO的偶聯(lián)好氧-缺氧亞硝酸分解操作。該方法包括三個(gè)步驟：(1)將NH₄⁺部分好氧硝化為NO₂^-；(2)將NO₂^-部分缺氧反硝化為N₂O；和(3)通過(guò)N₂O的催化分解或使用N₂O作為CH₄的氧化劑將N₂O轉(zhuǎn)化為N₂并伴隨能量回收。已知碳酸鹽綠銹Fe(II)₄Fe(III)₂(OH)₁₂CO₃或菱鐵礦FeCO₃可用于將NO₂^-還原為N₂O，參見(jiàn)例如Scherson et al.,Energy Environ.Sci.2013,6,241-248。碳酸鹽綠銹可通過(guò)使諸如碳酸鈉的碳酸鹽化合物與FeCl₂反應(yīng)而獲得。然而，仍需要不斷改進(jìn)現(xiàn)有方法，并尋找有效和可行的替代方法。

本發(fā)明的目的是最小化或甚至完全消除現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)。

本發(fā)明的目的還在于提供一種從水性介質(zhì)中有效除氮的方法。

這些目的通過(guò)具有如下的在獨(dú)立權(quán)利要求的特征部分中呈現(xiàn)的特征的本發(fā)明來(lái)實(shí)現(xiàn)。

根據(jù)本發(fā)明的用于從水性介質(zhì)中除氮的典型方法包括以下步驟：

-通過(guò)部分好氧硝化將水性介質(zhì)中的NH₄⁺轉(zhuǎn)化為NO₂^-；

-在缺氧條件下將獲得的NO₂^-部分還原為N₂O；

-將N₂O分解為N₂，并伴隨能量回收；

其中使用硫酸亞鐵和硫酸鐵的混合物來(lái)使NO₂^-還原為N₂O。

現(xiàn)在還發(fā)現(xiàn)，硫酸亞鐵和硫酸鐵的混合物可用于將NO₂^-還原為N₂O，同時(shí)保持已知的采用碳酸鹽綠銹或菱鐵礦的CANDO方法的效率和反應(yīng)速率。將硫酸亞鐵和硫酸鐵的混合物直接加入至步驟(b)以產(chǎn)生新鮮無(wú)定形羥基氧化鐵，其增強(qiáng)步驟(b)中Fe(II)介導(dǎo)的NO₂^-的還原。因此，能夠消除產(chǎn)生綠銹的碳酸鹽源的添加，并使所需步驟的數(shù)量最小化。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，加入至步驟(b)的混合物包含相對(duì)于1摩爾的硫酸鐵至少3摩爾的硫酸亞鐵。優(yōu)選地，混合物包含相對(duì)于1摩爾的硫酸鐵至少3.5摩爾的硫酸亞鐵，更優(yōu)選相對(duì)于1摩爾的硫酸鐵至少4摩爾的硫酸亞鐵。仔細(xì)選擇硫酸亞鐵的量以優(yōu)化步驟(b)中NO₂^-部分還原為N₂O的有效性。

在步驟(b)中添加的硫酸亞鐵和硫酸鐵的混合物可以溶液形式或者以特定的晶體混合物形式加入至水性介質(zhì)中?？梢赃@樣的量添加該混合物，其使得1摩爾的硫酸鐵和1摩爾亞硝酸鹽中添加有至少2摩爾、優(yōu)選至少3摩爾、更優(yōu)選至少3.5摩爾的硫酸亞鐵。例如，當(dāng)將混合物加入至亞硝酸鹽污泥儲(chǔ)存罐之前的反應(yīng)室時(shí)，可獲得最大量的尾氣和N₂O氣體捕獲。添加的鐵越多，釋放的N₂O和去除的氨越多。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，沒(méi)有向水性介質(zhì)中添加緩沖劑。這簡(jiǎn)化了該方法并且使其更經(jīng)濟(jì)。

通過(guò)本發(fā)明的方法處理的水性介質(zhì)包含NH₄⁺并且它可為城市廢水、工業(yè)廢水或垃圾滲濾液。廢水可為來(lái)自脫水過(guò)程的濃縮液、離心分離液或?yàn)V液。例如，它可源自使用離心機(jī)的城市廢水的脫水和將離心分離液流返回至廢水處理的再循環(huán)?？蓚溥x地，廢水可源自農(nóng)業(yè)生產(chǎn)或諸如生物乙醇或生物柴油的生物燃料的生產(chǎn)。

在除氮之前，水性介質(zhì)中的NH₄⁺的濃度是硝酸鹽的摩爾濃度的至少兩倍，優(yōu)選是硝酸鹽的摩爾濃度的至少三倍，更優(yōu)選是硝酸鹽的摩爾濃度的至少四倍。這確保了亞硝酸鹽相比于硝酸鹽的有效轉(zhuǎn)化。此外，硫酸亞鐵和硫酸鐵的混合物提供了NO₂^-到N₂O的有效還原，從而使得即使從包含提高水平的氮化合物的廢水中仍能改進(jìn)氮的總體還原。

在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟(a)在單獨(dú)的第一罐式反應(yīng)器中進(jìn)行。選擇在第一罐式反應(yīng)器中的條件使得反應(yīng)器中的細(xì)菌有效地選擇亞硝酸鹽而不是硝酸鹽。例如，培養(yǎng)基的pH保持在6-8的范圍內(nèi)，溶解氧的量保持為低，并且反應(yīng)器溫度在20-40℃，優(yōu)選30-35℃。步驟(a)中的停留時(shí)間可為1.5-3.5天，優(yōu)選2-3天。

步驟(b)在第二罐式反應(yīng)器中進(jìn)行。通過(guò)使用Fe(II)-介導(dǎo)的還原，將步驟(a)中獲得的NO₂^-非生物地部分還原為N₂O和三價(jià)鐵。三價(jià)鐵離子以沉淀物形式形成，并且可將其從罐式反應(yīng)器中除去。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，可通過(guò)使用公知的鐵還原細(xì)菌將來(lái)自步驟(b)的三價(jià)鐵離子再生返回至亞鐵離子?？稍趩为?dú)的再生反應(yīng)器中進(jìn)行再生。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，當(dāng)使用硫酸亞鐵和硫酸鐵的混合物時(shí)，步驟(b)中的還原反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為<3h，優(yōu)選<2h，有時(shí)甚至<1.5h。

在一個(gè)實(shí)施方案中，可通過(guò)催化、熱或通過(guò)放熱分解的N₂O的分解以形成氧氣和氮?dú)鈦?lái)實(shí)現(xiàn)在步驟(c)中伴隨能量回收的N₂O到N₂的分解。氣態(tài)N₂O也可用作燃燒反應(yīng)例如CH₄燃燒中的氧化劑或輔助氧化劑。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，來(lái)自分光光度測(cè)量的信號(hào)值用于在線測(cè)量水性介質(zhì)中的NO₂^-濃度水平，此后使用該測(cè)量的NO₂^-濃度水平來(lái)測(cè)定在步驟(b)中添加的還原劑的量。已發(fā)現(xiàn)，來(lái)自分光光度測(cè)量的信號(hào)值為在線測(cè)量NO₂^-濃度水平提供了可靠和最佳基礎(chǔ)，并且測(cè)量的NO₂^-濃度水平可成功地用于控制還原劑的添加。因此，可將還原劑的添加仔細(xì)地和精確地調(diào)節(jié)至水性介質(zhì)中的實(shí)際氮化合物濃度，并且獲得所需的除氮水平，且不使用不必要的過(guò)量的還原劑。

可連續(xù)地或以預(yù)定的非恒定時(shí)間間隔測(cè)量來(lái)自分光光度測(cè)量的信號(hào)值。如果不連續(xù)地進(jìn)行測(cè)量，則預(yù)定的時(shí)間間隔為優(yōu)選<30min，更優(yōu)選<15min，甚至更優(yōu)選<7min。不連續(xù)測(cè)量適用于其中氮化合物的濃度相對(duì)穩(wěn)定和/或介質(zhì)組成的變化相對(duì)緩慢的水性介質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，連續(xù)地測(cè)量來(lái)自分光光度測(cè)量的信號(hào)值，并因此提供關(guān)于NO₂^-濃度水平的連續(xù)信息。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，在添加還原劑之前測(cè)量NO₂^-濃度水平。這意味著在除氮工藝的步驟(b)之前測(cè)量NO₂^-濃度水平。例如，可從進(jìn)入除氮工藝的水性介質(zhì)或從進(jìn)入除氮工藝的步驟(b)的水性介質(zhì)中進(jìn)行分光光度測(cè)量。獲得的來(lái)自分光光度測(cè)量的信號(hào)值用于測(cè)定NO₂^-濃度水平和連續(xù)地測(cè)定在步驟(b)中添加的還原劑的量。這允許預(yù)先控制還原劑的添加。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，在添加還原劑之后測(cè)量NO₂^-濃度水平。這意味著在除氮工藝的步驟(b)之后測(cè)量NO₂^-濃度水平。例如，可從離開(kāi)除氮工藝的水性介質(zhì)或從離開(kāi)除氮工藝的步驟(b)的水性介質(zhì)中進(jìn)行分光光度測(cè)量。獲得的來(lái)自分光光度測(cè)量的信號(hào)值用于測(cè)定NO₂^-濃度水平和通過(guò)使用反饋回路連續(xù)地測(cè)定在步驟(b)中添加的還原劑的量。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，在添加還原劑之前和之后測(cè)量NO₂^-濃度水平。這允許還原劑添加的最佳控制。

通過(guò)使用分光光度測(cè)量裝置且優(yōu)選為UV/VIS-分光光度測(cè)量裝置獲得來(lái)自分光光度測(cè)量的信號(hào)值。合適的分光光度測(cè)量裝置是例如s::can spectro::lyser^TM探針(Messtechnik GmbH,Vienna,Austria)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，在200-250nm的波長(zhǎng)下測(cè)量來(lái)自分光光度測(cè)量的信號(hào)值。分光光度測(cè)量裝置可被理解為潛水式傳感器，并且其可安裝到在除氮工藝中的合適的工藝管線上。測(cè)量裝置可裝備有自動(dòng)清洗系統(tǒng)，使用例如加壓空氣來(lái)清洗所需的裝置表面。

分光光度測(cè)量裝置提供與水性介質(zhì)中的NO₂^-濃度水平成比例的信號(hào)值。所獲得的信號(hào)值可能與NO₂^-濃度水平成正比，或者可將信號(hào)值例如通過(guò)數(shù)學(xué)進(jìn)行處理，以獲得水性介質(zhì)中的NO₂^-濃度水平。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，將來(lái)自分光光度測(cè)量的信號(hào)值傳送到中央單元，在該中央單元中處理信號(hào)值并計(jì)算相應(yīng)的NO₂^-濃度水平。可將信號(hào)值例如通過(guò)電纜或諸如通過(guò)GPRS無(wú)線地從分光光度測(cè)量裝置傳送到控制單元。中央單元可包括用于處理、計(jì)算和/或存儲(chǔ)來(lái)自分光光度測(cè)量的信號(hào)值和/或獲得的NO₂^-濃度水平的必要單元。中央單元還可包括計(jì)算單元，其包括合適的軟件，并且基于獲得的NO₂^-濃度水平來(lái)計(jì)算所需的還原劑的添加量。計(jì)算單元可以是通用工業(yè)過(guò)程控制計(jì)算機(jī)或SCADA(監(jiān)控和數(shù)據(jù)采集)單元?？稍O(shè)置計(jì)算單元以提供用于諸如泵的添加裝置的轉(zhuǎn)向信號(hào)，其控制還原劑至除氮工藝的步驟(b)的添加?？赏ㄟ^(guò)諸如4-20A硬線的模擬硬線或Modbus將轉(zhuǎn)向信號(hào)提供到添加裝置。諸如泵的添加裝置可裝備有磁流量計(jì)，其自動(dòng)讀取還原劑輸出值?？蓪⒃撦敵鲋捣答伒接?jì)算單元并且用來(lái)跟蹤該添加的精確度。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，在控制單元中數(shù)學(xué)處理分光光度信號(hào)值，以便使由隨機(jī)波動(dòng)和/或存在的其它干擾物質(zhì)引起的干擾最小化。例如，可使用偏最小二乘回歸來(lái)從分光光度信號(hào)值計(jì)算更精確的NO₂^-濃度水平。還能夠使用合適的多變量校正算法來(lái)從所獲得的分光光度信號(hào)值計(jì)算待添加的還原劑的量。

可將來(lái)自分光光度測(cè)量的信號(hào)值和/或NO₂^-濃度水平值存儲(chǔ)至數(shù)據(jù)庫(kù)。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，測(cè)定水性介質(zhì)的pH值，并用于在測(cè)定步驟(b)中添加的還原劑的量之前來(lái)校正測(cè)量的分光光度信號(hào)值。如果水性介質(zhì)中存在pH波動(dòng)的風(fēng)險(xiǎn)，則測(cè)量pH值是優(yōu)選的?？赏ㄟ^(guò)使用公知的任何合適的pH探針來(lái)測(cè)量pH值。可將獲得的pH值傳送到中央單元，在該中央單元可對(duì)該獲得的pH值進(jìn)行處理，并用于校正來(lái)自分光光度測(cè)量的信號(hào)值。在pH校正之后，從校正的分光光度信號(hào)值計(jì)算NO₂^-濃度水平。可連續(xù)地或以預(yù)定的時(shí)間間隔來(lái)測(cè)量pH，優(yōu)選連續(xù)地測(cè)量pH?？稍诔に嚨囊粋€(gè)或幾個(gè)位置進(jìn)行pH測(cè)量。

還能夠測(cè)量可能影響分光光度測(cè)量的其他物質(zhì)的水平或濃度，并且使用所獲得的測(cè)量水平來(lái)相應(yīng)地校正信號(hào)值。

盡管參考目前似乎是最實(shí)用和優(yōu)選的實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不應(yīng)局限于上述實(shí)施方案，而且本發(fā)明還意圖包括在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)的不同的修改和等同技術(shù)方案。