本發(fā)明涉及含有無(wú)紡聚合物和固定化的有機(jī)體的生物復(fù)合材料，以及本發(fā)明可以用于將生活和工業(yè)污水與含亞硝酸鹽、硝酸鹽和磷酸鹽的污染物分離而純化生活和工業(yè)污水。
除了污水純化的物理方法和物理化學(xué)方法之外，目前生物清潔方法是廣泛使用的。這些方法基于微生物在其生命活動(dòng)期間使用污染物作為食物的能力。污水的生物純化可以在天然條件(污水田、吸收?qǐng)觥⑹旎?下和各種材料輔助的特殊結(jié)構(gòu)(曝氣池、生物過(guò)濾器)中進(jìn)行。因此，在特別地建立的有利環(huán)境(繁殖地的組成、溶解氧的豐度、溫度)下，微生物的人工培養(yǎng)顯著增強(qiáng)污水的生物純化。
除此之外，用于污水生物純化的材料具有種種缺點(diǎn)，這決定了開(kāi)發(fā)新的高效材料的重要性。
存在用于純化污水的已知材料，例如，活性污泥(no.ru2185338,2002；no.ru2296110,2005；no.ru2012103445,2010；no.ru2422380,2010；no.ru2322399,2006)；上面涂覆了活性污泥的負(fù)載層(no.ru2099293,1995；no.ru2259962,2004；no.ru2472719,2011；no.ru2280622,2006)；固定于聚合物浮動(dòng)載體上的活性污泥(no.ru2448056,2010)；進(jìn)一步沉積生物膜的惰性填充材料，其中金屬通過(guò)直接接觸而與惰性填充材料結(jié)合(no.ru2075202,1995)。
no.ru2050336,1995中描述了用于生物純化污水的已知材料，其是與另外載體組合的用于微生物的構(gòu)架(以拉芙桑(lavsan)刷或尼龍刷的形式)或多孔(膨脹粘土)載體，所述另外載體是含黏土的和含化學(xué)活性的多孔質(zhì)石灰的沉積巖的形式、以及在厭氧初次沉積階段和第二階段需氧處理階段中所使用的硅酸鋁鉀基多孔質(zhì)礦物的形式；有與另外載體組合的多孔質(zhì)載體如膨脹粘土，所述另外載體是以含黏土的和含化學(xué)活性的多孔質(zhì)石灰的沉積巖的形式、以及在第一階段需氧處理中所使用的硅酸鋁鉀基多孔質(zhì)礦物，然而，第二階段需氧處理的構(gòu)架或多孔載體是由微藻(小球藻和/或柵藻)改性的，以含黏土的和含化學(xué)活性的多孔質(zhì)石灰的沉積巖的形式和硅酸鋁鉀基多孔質(zhì)礦物的另外載體也可用于移走凈化水的階段。
該材料的缺點(diǎn)是：復(fù)雜的組成，需要在基于厭氧和需氧過(guò)程組合的多階段污水純化步驟中使用該材料。
最接近的類似技術(shù)是no.ru49525,2005中描述的用于生物清潔污水的材料，其是含具有纖維束的聚合物網(wǎng)狀載體的生物過(guò)濾器，其特征在于，生物過(guò)濾器載體在以平行六面體形式固定在一起的矩形塑料框的構(gòu)架塊上固定。在這種情況下，聚合物網(wǎng)在邊緣且沿著直徑面內(nèi)的六面體高度方向固定，所述直徑面與該六面體的縱軸垂直。作為與污水接觸的結(jié)果，固定化的微生物的生物膜在具有纖維束的網(wǎng)狀載體上形成。處理后的液體在網(wǎng)線周圍自由流動(dòng)，纖維束固定在其上，由此(由于形成的相互作用面)，污水和固定于網(wǎng)狀載體表面上的微生物之間實(shí)現(xiàn)必要的物質(zhì)交換。
該材料的應(yīng)用允許根據(jù)硝酸鹽和磷酸鹽來(lái)實(shí)現(xiàn)污水超過(guò)60％的純度。
該材料的缺點(diǎn)是，由于僅在網(wǎng)狀載體表面上形成固定化微生物的生物膜，所述網(wǎng)狀載體決定了相對(duì)小的特定工作區(qū)域，所以將污水與硝酸鹽和磷酸鹽分離純化是不充分的；以及當(dāng)純化生活污水時(shí)，所述的材料僅在農(nóng)業(yè)和公共服務(wù)中的實(shí)用性。
本發(fā)明的目的是創(chuàng)造具有改進(jìn)的純化能力的更有效的生物復(fù)合材料，所述純化能力旨在將生活和工業(yè)污水的亞硝酸根、硝酸根和磷酸根離子純化至符合當(dāng)前監(jiān)管標(biāo)準(zhǔn)的水平。
通過(guò)描述的用于純化污水中亞硝酸根、硝酸根和磷酸根離子的生物復(fù)合材料完成設(shè)定的任務(wù)，所述生物復(fù)合材料含有基于通過(guò)空氣動(dòng)力形成方法獲得的丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯共聚物的無(wú)紡聚合物；活性炭和泥炭蘚屬(sphagnumgenus)的磨碎的未殺菌植物、或活性炭與浮萍(duckweeds(lemnaceae))科水生植物細(xì)胞壁組合而形成的填充物；以及固定化的減少硝酸根、亞硝酸根和磷酸根離子濃度的微生物聚集體，其中，在空氣動(dòng)力形成期間將所述填充物引入聚合物，總計(jì)占聚合物重量的10～50％。
所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)效果涉及由于用于微生物固定化的材料比表面積增加導(dǎo)致的操作特征的改善和生物純化過(guò)程的強(qiáng)化。該材料的高效率是由于微生物被固定化于聚合物纖維表面上和導(dǎo)入的填充物的結(jié)構(gòu)中，所述填充物為：活性炭和泥炭蘚屬的磨碎的未殺菌植物，或活性炭和浮萍(lemnaceae)科水生植物的細(xì)胞壁。
所述的生物復(fù)合材料是在以下方法的幫助下獲得的。
基于丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯共聚物的無(wú)紡聚合物含有活性炭和泥炭蘚屬的磨碎的未殺菌植物、或活性炭和浮萍(lemnaceae)科水生植物的細(xì)胞壁作為填充物，所述無(wú)紡聚合物的獲得是通過(guò)空氣動(dòng)力學(xué)形成方法進(jìn)行的。例如在b.v.zametta,l.v.agen,n.b.zaikina,e.g.moroz，“通過(guò)空氣動(dòng)力學(xué)形成獲得無(wú)紡材料(derivationofnon-wovenmaterialsbyaerodynamicformation)”，moscow:textileindustry,1973,no.1,p.64-67中描述了空氣動(dòng)力學(xué)形成方法。將小球狀起始聚合物原料在熔融裝置(擠出機(jī))中熔融或溶解于溶劑如二甲基甲酰胺中，并且過(guò)濾以移除雜質(zhì)。將填料如活性炭(gost6217-74或gost4453-7)和泥炭蘚屬的磨碎的未殺菌植物、或活性炭與浮萍(lemnaceae)科水生植物的細(xì)胞壁添加至熔融或溶解的聚合物中，并且使它們通過(guò)襯套。將從襯套中流出的液流提取，并且在導(dǎo)流口裝置(muzzledevice)的幫助下引導(dǎo)至遞送單元表面。同時(shí)將紡絲浴從噴嘴遞送至遞送單元表面。因此，發(fā)生纖維分離，并且形成了具有引入的填料(活性炭和泥炭蘚屬的磨碎的未殺菌植物、或活性炭與浮萍(lemnaceae)科水生植物的細(xì)胞壁)的纖維化聚合物薄片結(jié)構(gòu)。將所形成的無(wú)紡聚合物材料薄片從遞送表面上取下，在洗滌設(shè)備中洗掉溶劑，并且在干燥器中在70～100℃下干燥。無(wú)紡聚合物材料具有50～220kg/m3的體積密度、4～41μm的纖維直徑。
在這種情況下，使用未滅菌的泥炭蘚屬植物，尤其是尖葉泥炭蘚(nemorosesphagnum(sphagnumnemoreum))、密葉泥炭蘚(compactsphagnum(sphagnumcompactum))。制備泥炭蘚屬的未殺菌植物的過(guò)程包括以下步驟。首先，在室溫的自然條件下或在溫度為50-70℃的干燥盒中使各種泥炭蘚屬的未殺菌的泥炭蘚苔蘚干燥，直到達(dá)到恒重。然后在電動(dòng)振動(dòng)滾筒磨機(jī)中將干燥的泥炭蘚苔蘚磨碎。在具有蓋子的、部分地填充了球的鋼杯中進(jìn)行磨碎，所述球具有5～6cm的直徑且由與杯相同的材料制成。球的數(shù)目為2～3個(gè)。磨碎后的材料的顆粒細(xì)度為50～60μm。引入的填料的量可以是聚合物重量的10～50％。
使用浮萍(lemnaceae)科水生植物的細(xì)胞壁，尤其是品藻(starduckweed(lemnatrisulca))和鱗根萍(lemnaturionifera)。制備浮萍(lemnaceae)科水生植物細(xì)胞壁的過(guò)程包括以下步驟。在流動(dòng)水中洗滌浮萍(lemnaceae)科水生植物的生物質(zhì)，然后放置在溫至50℃的40％酒精溶劑中，然后在48小時(shí)內(nèi)提取。提取后移除酒精。然后在70％酒精溶劑中重復(fù)步驟。然后干燥所獲得的浮萍(lemnaceae)科水生植物的細(xì)胞壁，獲得的結(jié)構(gòu)的核的大小為10nm～10μm。獲得的結(jié)構(gòu)的數(shù)量可達(dá)聚合物重量的10～50％。
在通過(guò)空氣動(dòng)力學(xué)形成從溶劑或熔融的材料獲得聚合物纖維的過(guò)程中，進(jìn)行填料(粉末形式的活性炭和泥炭蘚屬的磨碎的未殺菌植物、或粉末形式的活性炭和浮萍(lemnaceae)科水生植物的細(xì)胞壁)的引入。
通過(guò)將基于丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的無(wú)紡聚合物浸入微生物聚集體的細(xì)胞懸液中進(jìn)行微生物的固定化，所述微生物聚集體減少了由于粘附而附著在纖維表面的硝酸根離子、亞硝酸根離子和磷酸根離子的濃度。可通過(guò)在100～200rps、18～26℃下且在1～2天內(nèi)連續(xù)震蕩實(shí)現(xiàn)細(xì)胞固定化。當(dāng)該過(guò)程完成時(shí)，將獲得的生物復(fù)合材料在蒸餾水中洗滌以去除未附著的微生物細(xì)胞。
具體地，使用節(jié)桿菌、芽孢桿菌和假單胞菌屬的細(xì)菌作為減少硝酸根離子、亞硝酸根離子和磷酸根離子的濃度的微生物聚集體，聚集體含有圓酵母屬的甲基營(yíng)養(yǎng)型酵母。
要純化的污水以再循環(huán)模式穿過(guò)所述的生物復(fù)合材料的層。從上方遞送至設(shè)備的污水沿整個(gè)設(shè)備從頂部向下自然流動(dòng)。將用特殊固定器固定的生物復(fù)合材料片放置在設(shè)備內(nèi)。污水穿過(guò)生物復(fù)合材料薄片，硝酸根離子、亞硝酸根離子和磷酸根離子的清潔在所述生物復(fù)合材料薄片上發(fā)生，這是由于在微生物的代謝過(guò)程中這些離子的參與形成了氣態(tài)氮作為終產(chǎn)物。
因此，在通過(guò)空氣動(dòng)力學(xué)方法形成無(wú)紡聚合物材料的階段，活性炭和泥炭蘚屬的磨碎的未殺菌植物、或活性炭和浮萍(lemnaceae)科水生植物的細(xì)胞壁的引入允許獲得額外的意料不到的效果，所述意料不到的效果包括材料孔隙率(表面上和內(nèi)部結(jié)構(gòu)中)的增加，以及由于合成無(wú)紡聚合物材料與生物體的親和性的增加而導(dǎo)致具有微生物聚集體的材料的更高程度的沉積率。將填充物(活性炭和泥炭蘚屬的磨碎的未殺菌植物、或活性炭和浮萍(lemnaceae)科水生植物的細(xì)胞壁)引入聚合物纖維，導(dǎo)致微生物固定化表面的增加和有利環(huán)境的產(chǎn)生，減少了微生物對(duì)環(huán)境變化的敏感性。
下文給出用于說(shuō)明但不限制本發(fā)明的實(shí)施例。
實(shí)施例1
為純化含有濃度分別為16.5mg/l、225mg/l、17.5mg/l的亞硝酸根離子、硝酸根離子和磷酸鹽離子的污水，使用通過(guò)自空氣動(dòng)力學(xué)形成所獲得的、基于丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯共聚物的生物復(fù)合材料。其厚度是1.52mm，體積密度是0.09g/cm3，孔隙率為92％。所述材料含有15％磨碎的活性炭、干燥且磨碎的泥炭蘚屬植物-尖葉泥炭蘚-占所述聚合物重量的15％；使用了減少硝酸根離子、亞硝酸根離子和磷酸鹽離子的固定化微生物聚集體的細(xì)胞，具有該功能的聚集體包括圓酵母屬的甲基營(yíng)養(yǎng)型酵母聚集體、節(jié)桿菌、芽孢桿菌和假單胞菌屬的細(xì)菌-占聚合物重量的50％。
被污染的污水通過(guò)設(shè)備循環(huán)2天，在設(shè)備內(nèi)部放置了所述生物復(fù)合材料的薄片。由于用于固定化微生物的材料表面的增加，第2天污水純化程度在no3-離子方面是99％；在no2-離子方面是92％；在po43-離子方面是81％，這超過(guò)了已知材料的純化程度大約20％。純化后亞硝酸根、硝酸根和磷酸根離子的殘余濃度大大低于閾值限值(tlv)。因此，使用該生物復(fù)合材料的污水純化效率顯著高于已知材料。
實(shí)施例2
為純化含有濃度分別為16.5mg/l、225mg/l、17.5mg/l的亞硝酸根、硝酸根和磷酸根離子的污水，使用基于丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯共聚物通過(guò)自空氣動(dòng)力學(xué)形成獲得的生物復(fù)合材料。它的厚度是1.46mm，體積密度是0.1g/cm3，孔隙率為91％。
所述材料含有17％磨碎的活性炭和品藻(lemnatrisulca)水生植物細(xì)胞壁-占所述聚合物重量的20％；使用了減少硝酸根、亞硝酸根和磷酸根離子的固定化微生物聚集體的細(xì)胞，具有該功能的聚集體包括圓酵母屬的甲基營(yíng)養(yǎng)型酵母聚集體、節(jié)桿菌、芽孢桿菌和假單胞菌屬的細(xì)菌-占聚合物重量的50％。被污染的污水通過(guò)設(shè)備循環(huán)2天，在設(shè)備內(nèi)部放置了所述生物復(fù)合材料的薄片。由于用于固定化微生物的材料表面的增加，第2天污水純化程度在no3-離子方面是99％；在no2-離子方面是91％；在po43-離子方面是85％，這超過(guò)了已知材料的純化程度大約24％。純化后亞硝酸根、硝酸根和磷酸根離子的殘余濃度大大低于閾值限值(tlv)。因此，使用該生物復(fù)合材料的污水純化效率顯著高于已知材料。
在規(guī)定的時(shí)間間隔內(nèi)在描述的材料中使用不同量的填充物導(dǎo)致相似的結(jié)果。
提供的數(shù)據(jù)意味著，由于活性炭和泥炭蘚屬的磨碎的未殺菌植物、或活性炭和浮萍(lemnaceae)科水生植物的細(xì)胞壁的引入，它們?cè)黾恿吮砻嫔虾筒牧辖Y(jié)構(gòu)中的固定化細(xì)胞的量，因此生物復(fù)合材料具有高度發(fā)達(dá)的比表面。該材料證明了將生活和工業(yè)污水的亞硝酸根、硝酸根和磷酸根離子清潔至低于飲用和生活和農(nóng)業(yè)目的的水體的tlv，以及允許在污水中減少上述離子81～99％的水平的高效性。