本發(fā)明涉及水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種去除焦化納濾濃水中總有機(jī)碳的多級(jí)聯(lián)合工藝，并涉及裝置。

背景技術(shù)：

中國(guó)是一個(gè)焦炭大國(guó)。煉焦是高能耗、高污染、資源性的典型“兩高一資”行業(yè)。生產(chǎn)焦炭的過(guò)程中會(huì)排放大量的廢水，我國(guó)每年約排放1億噸焦化廢水。

焦化廢水是煤在高溫干餾以及煤氣凈化、化學(xué)產(chǎn)品精制過(guò)程中形成的廢水，其中含有酚、氨氮、氰、苯、吡啶、吲哚和喹啉等幾十種污染物，成分復(fù)雜，有機(jī)污染物濃度及污水色度高、毒性大，性質(zhì)非常穩(wěn)定，是一種典型的難降解有機(jī)廢水。

廢水回用是廢水處理的最終目標(biāo)，是企業(yè)節(jié)能減排的實(shí)施手段。目前簡(jiǎn)單的焦化廢水回用技術(shù)已經(jīng)無(wú)法滿足企業(yè)要求，將生化處理后的焦化廢水進(jìn)行深度處理后回用是必然的趨勢(shì)。

國(guó)內(nèi)的焦化廢水深度處理技術(shù)是采用納濾和反滲透技術(shù)將焦化廢水深度處理后回用作為鋼鐵企業(yè)循環(huán)冷卻用水，但存在的主要問(wèn)題是反滲透產(chǎn)生的濃水的處理。目前只有寶鋼采用超濾+納濾+反滲透深度處理焦化廢水。

因此，納濾工藝產(chǎn)生的有機(jī)污染物如果未經(jīng)處理而直接排放，勢(shì)必會(huì)對(duì)水體環(huán)境產(chǎn)生極大的危害。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，根據(jù)焦化納濾濃水的水質(zhì)水量情況，開(kāi)發(fā)出經(jīng)濟(jì)、高效的去除總有機(jī)碳裝置。本發(fā)明要解決的另一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是，提供一種去除總有機(jī)碳多級(jí)聯(lián)合工藝。本發(fā)明還提供用于降解總有機(jī)碳的一種硅藻土負(fù)載鎳鐵催化劑的制備方法。另外提供了生物焦吸附劑的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案是，

一種去除焦化納濾濃水中總有機(jī)碳的裝置，所述裝置包括進(jìn)水泵和與所述進(jìn)水泵連接的接觸催化反應(yīng)塔；在所述接觸催化反應(yīng)塔的內(nèi)部設(shè)有催化劑，所述接觸催化反應(yīng)塔的底部與一臭氧發(fā)生器相連，所述接觸催化反應(yīng)塔與一中間水池相連接；所述中間水池與吸附塔、出水泵依次相連；所述吸附塔中設(shè)有生物焦吸附劑；

在所述中間水池和所述吸附塔中連接有一級(jí)進(jìn)水泵；所述催化劑占整個(gè)接觸催化反應(yīng)塔體積的85～95％；所述生物焦吸附劑占整個(gè)吸附塔體積的80-90％。

根據(jù)本發(fā)明的裝置，其中，所述中間水池與所述接觸催化反應(yīng)塔的上部連接。

本發(fā)明提供了一種去除焦化納濾濃水中總有機(jī)碳的多級(jí)聯(lián)合工藝，包括

a、待處理的焦化納濾濃水通過(guò)進(jìn)水泵從底部進(jìn)入接觸催化反應(yīng)塔，臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧也從底部進(jìn)入并充滿接觸催化反應(yīng)塔，產(chǎn)生的臭氧濃度為60～120mg/l；焦化納濾濃水在所述接觸催化反應(yīng)塔中的停留時(shí)間為0.5～1小時(shí)；

在所述接觸催化反應(yīng)塔中設(shè)有硅藻土負(fù)載鎳鐵催化劑，硅藻土負(fù)載鎳鐵催化劑占整個(gè)接觸催化反應(yīng)塔體積的85～95％，所述硅藻土負(fù)載鎳鐵催化劑種sio2含量在70～85％；

b、焦化納濾濃水從接觸催化反應(yīng)塔上部通過(guò)重力流入中間水池，經(jīng)過(guò)接觸催化反應(yīng)塔后，焦化納濾濃水的水質(zhì)電導(dǎo)率為13500～19200us/cm，總有機(jī)碳為27～46mg/l；

c、然后焦化納濾濃水通過(guò)一級(jí)進(jìn)水泵進(jìn)入吸附塔，整個(gè)吸附塔中生物焦吸附劑占整個(gè)吸附塔體積的80-90％，焦化納濾濃水在吸附塔中的停留時(shí)間為0.5～1小時(shí)；所述生物焦吸附劑為粒徑35～65mm的活性半焦顆粒；

d、經(jīng)過(guò)吸附塔處理后，焦化納濾通過(guò)出水泵排放；經(jīng)以上工藝流程處理后，所述焦化納濾濃水的水質(zhì)電導(dǎo)率為13500～19200us/cm，總有機(jī)碳為8～19mg/l。

優(yōu)選的是，所述待處理的焦化納濾濃水的水質(zhì)電導(dǎo)率為13500～19200us/cm，總有機(jī)碳為72～103mg/l。

根據(jù)本發(fā)明的去除焦化納濾濃水中總有機(jī)碳的多級(jí)聯(lián)合工藝，優(yōu)選的是，所述臭氧發(fā)生器為空氣源臭氧發(fā)生器。

根據(jù)本發(fā)明的去除焦化納濾濃水中總有機(jī)碳的多級(jí)聯(lián)合工藝，優(yōu)選的是，步驟a所述硅藻土負(fù)載鎳鐵催化劑制備方法是：

1)載體的活化：選取sio2含量在70～85％的硅藻土，先經(jīng)85℃以上熱水洗去泥沙，然后將硅藻土按固液比1：3-6浸泡在硫酸溶液中13～15小時(shí)，傾去，用蒸餾水清洗3～5次，然后在95-110℃干燥3-7小時(shí)，自然冷卻；

2)溶液的配置：分別配制6～17mol/lni(no)3和5～11mol/lfe2(so4)3的混合溶液；ni(no)3溶液和fe2(so4)3溶液按體積比1-2：1-2混合，在溶液中加入5～9mg/l的十六烷基三甲基溴化銨，在超聲波條件下，攪拌120～200min，形成浸漬溶液；

3)載體浸泡：將步驟1)得到的硅藻土載體按固液比1：3-6浸泡在配制好的浸漬溶液中15～18小時(shí)，然后將硅藻土載體取出，在室溫下晾干，如此反復(fù)操作；

4)高溫?zé)Y(jié)：將硅藻土載體放在95-105℃條件的加熱爐中恒溫1-3小時(shí)，升溫至620-680℃，恒溫焙燒5～7小時(shí)，自然冷卻后制備得到硅藻土負(fù)載鎳鐵催化劑。

上述硫酸溶液的濃度沒(méi)有特別要求。從經(jīng)濟(jì)方面考慮，可以控制在10％-50％質(zhì)量濃度。

進(jìn)一步地，在上述催化劑制備中，步驟1)所述的蒸餾水清洗次數(shù)為3-5次；步驟3)所述載體浸泡的反復(fù)次數(shù)為2-5次。

步驟2)所述的攪拌，轉(zhuǎn)速為每分鐘40-100下。

根據(jù)本發(fā)明的去除焦化納濾濃水中總有機(jī)碳的多級(jí)聯(lián)合工藝，優(yōu)選的是，步驟c所述生物焦吸附劑的制備如下：

1)活性焦篩選：選取粒徑為35～65mm的活性半焦顆粒，堆積密度為0.11～0.13g/l；

2)活性焦干餾：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將活性半焦顆粒置于密閉反應(yīng)釜中，炭化溫度為570～680℃，炭化時(shí)間為4～8小時(shí)；

3)混合：將冷卻后的活性半焦樣品置于25～35％質(zhì)量比的氫氧化鉀溶液中，然后在95-100℃水浴鍋中蒸干水分；

5)活化：將上一步驟得到的活性半焦放入馬弗爐，先以3-6℃/min升溫至430-460℃,恒溫1-3小時(shí)，再以7-9℃/min升溫至700-740℃，恒溫活化2～3小時(shí)；

5)水洗烘干：冷卻后用去離子水反復(fù)洗滌，然后在100-110℃烘干即得生物焦吸附劑。

進(jìn)一步地，在生物焦吸附劑制備中，所述步驟4)中，將上一步驟得到的活性半焦放入馬弗爐，先以4-5℃/min升溫至445-455℃,恒溫1-2.5小時(shí)，再以7-8℃/min升溫至710-730℃，恒溫活化2～3小時(shí)。

本發(fā)明的技術(shù)原理是：將硅藻土經(jīng)過(guò)活化、浸泡處理，可以使其中的孔徑具有變大，比表面積增大，鐵鎳溶液的配置比例，可以達(dá)到高效的催化效果，十六烷基三甲基溴化銨的作用是分散劑的作用，能夠是鐵鎳等重金屬均勻度鍍?cè)诠柙逋羶?nèi)部。十六烷基三甲基溴化銨作為分散劑，分子量較大，具有反應(yīng)條件溫和、時(shí)間短，協(xié)同作用較好的特點(diǎn)。經(jīng)過(guò)此種處理的催化劑，更有利于總有機(jī)碳中催化氧化和吸附效果。使得經(jīng)過(guò)接觸催化反應(yīng)塔后，有機(jī)碳可以去除一半以上。

生物焦吸附劑的制備是通過(guò)中溫碳化處理，使其中達(dá)到表面積增大的效果，通過(guò)升溫恒溫、再升溫恒溫的處理，使得生物焦吸附劑內(nèi)部孔容進(jìn)一步增大，吸附能力再次提升。

本發(fā)明將催化劑的體積控制在接觸催化反應(yīng)塔的85-95％，經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)，可以充分達(dá)到催化劑的催化氧化效果；而生物焦吸附劑的體積控制在吸附塔的80％-90％，也可以更好發(fā)揮其吸附功能。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明提出了多級(jí)聯(lián)合工藝去除焦化納濾濃水中總有機(jī)碳的技術(shù)方案，系統(tǒng)解決了焦化納濾濃水排放污染環(huán)境的問(wèn)題。因此本發(fā)明屬于鋼鐵綠色環(huán)保生產(chǎn)工藝，具有良好的社會(huì)效益和環(huán)境效益。

附圖說(shuō)明

圖1是一種去除焦化納濾濃水中的總有機(jī)碳裝置的示意圖。

圖中，進(jìn)水泵1、臭氧發(fā)生器2、接觸催化反應(yīng)塔3、催化劑4、中間水池5、一級(jí)進(jìn)水泵6、吸附塔7、生物焦吸附劑8、出水泵9。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

如圖1所示，一種多級(jí)聯(lián)合工藝和裝置去除焦化納濾濃水中的總有機(jī)碳，包括進(jìn)水泵1、接觸催化反應(yīng)塔3、空氣源臭氧發(fā)生器2、硅藻土負(fù)載鎳鐵催化劑4、中間水池5、一級(jí)進(jìn)水泵6、吸附塔7、生物焦吸附劑8(即高效活性半焦吸附劑)、出水泵9。

待處理焦化納濾濃水的水質(zhì)電導(dǎo)率為17620us/cm，總有機(jī)碳為99mg/l。

所述焦化納濾濃水通過(guò)進(jìn)水泵從底部左側(cè)進(jìn)入接觸催化反應(yīng)塔。空氣源臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧也從底部進(jìn)入接觸催化催化塔，然后充滿整個(gè)接觸催化反應(yīng)塔，產(chǎn)生的臭氧濃度為 110mg/l。整個(gè)臭氧催化塔中硅藻土負(fù)載鎳鐵催化劑占整個(gè)臭氧催化塔體積的90％，焦化納濾濃水在塔中的停留時(shí)間為1小時(shí)。

本發(fā)明針對(duì)焦化納濾濃水的特點(diǎn)，開(kāi)發(fā)制備了高效降解總有機(jī)碳的硅藻土負(fù)載鎳鐵催化劑。硅藻土負(fù)載鎳鐵催化劑制備：1)載體的活化：選取sio2含量在76％的硅藻土，先經(jīng)95℃熱水洗去泥沙，然后將硅藻土按固液比1：5浸泡在濃度為16％的硫酸溶液中13小時(shí)，傾去，用蒸餾水清洗3次，然后在100℃干燥5小時(shí)，自然冷卻。2)溶液的配置：分別配制13mol/lni(no)3和6mol/lfe2(so4)3的混合溶液。ni(no)3溶液和fe2(so4)3溶液按體積比1：1混合，在溶液中加入5～9mg/l的十六烷基三甲基溴化銨。在超聲波條件下，以每分鐘50轉(zhuǎn)攪拌130min，形成浸漬溶液。3)載體浸泡：將硅藻土載體按固液比1：5浸泡在配制好的混合溶液中17小時(shí)，然后將硅藻土載體取出，在室溫下晾干，反復(fù)兩次。4)高溫?zé)Y(jié)：將硅藻土載體放在100℃條件的加熱爐中恒溫2小時(shí)，升溫至660℃,恒溫焙燒5小時(shí)。自然冷卻后制備得到硅藻土負(fù)載鎳鐵催化劑。

焦化納濾濃水從接觸催化反應(yīng)塔上部通過(guò)重力流入中間水池。經(jīng)過(guò)接觸催化反應(yīng)塔后，焦化納濾濃水的水質(zhì)電導(dǎo)率為17580us/cm，總有機(jī)碳為37mg/l。

然后焦化納濾濃水通過(guò)一級(jí)進(jìn)水泵進(jìn)入吸附塔。整個(gè)吸附塔中高效活性半焦吸附劑占整個(gè)吸附塔體積的85％，焦化納濾濃水在塔中的停留時(shí)間為1小時(shí)。

針對(duì)焦化納濾濃水，生物焦吸附劑的制備如下：1)活性焦篩選：選取粒徑為50mm的活性半焦顆粒，堆積密度為0.11g/l。2)活性焦干餾：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將活性半焦顆粒置于密閉反應(yīng)釜中，在炭化溫度為590℃，炭化時(shí)間為6小時(shí)。3)混合：將冷卻后的活性半焦樣品置于30％的氫氧化鉀溶液，然后在100℃水浴鍋中蒸干水分。4)活化：將活性半焦放入馬弗爐，先以5℃/min升溫至450℃,恒溫1.5小時(shí)，再以8℃/min升溫至720℃,恒溫活化2小時(shí)。5)水洗烘干：冷卻后用去離子水洗3次，然后在105℃烘干即得高效活性半焦吸附劑。

經(jīng)過(guò)吸附塔處理后，焦化納濾通過(guò)出水泵排放。

整個(gè)工藝流程處理后，所述焦化納濾濃水的水質(zhì)電導(dǎo)率為17500us/cm，總有機(jī)碳為15mg/l。

實(shí)施例2

一種多級(jí)聯(lián)合工藝和裝置去除焦化納濾濃水中的總有機(jī)碳，包括進(jìn)水泵、接觸催化反應(yīng)塔、空氣源臭氧發(fā)生器、硅藻土負(fù)載鎳鐵催化劑、中間水池、一級(jí)進(jìn)水泵、吸附塔、高效活性半焦吸附劑、出水泵。

所述焦化納濾濃水的水質(zhì)電導(dǎo)率為15880us/cm，總有機(jī)碳為81mg/l。

所述焦化納濾濃水通過(guò)進(jìn)水泵從底部左側(cè)進(jìn)入接觸催化反應(yīng)塔?？諝庠闯粞醢l(fā)生器產(chǎn)生的臭氧也從底部進(jìn)入接觸催化催化塔，然后充滿整個(gè)接觸催化反應(yīng)塔，產(chǎn)生的臭氧濃度為95mg/l。整個(gè)臭氧催化塔中硅藻土負(fù)載鎳鐵催化劑占整個(gè)臭氧催化塔體積的95％，焦化納濾濃水在塔中的停留時(shí)間為0.5小時(shí)。

本發(fā)明針對(duì)焦化納濾濃水的特點(diǎn)，開(kāi)發(fā)制備了高效降解總有機(jī)碳的硅藻土負(fù)載鎳鐵催化劑。硅藻土負(fù)載鎳鐵催化劑制備：1)載體的活化：選取sio2含量在85％的硅藻土，先經(jīng)95℃熱水洗去泥沙，然后將硅藻土按固液比1：5浸泡在濃度為16％的硫酸溶液中15小時(shí)，傾去，用蒸餾水清洗5次，然后在100℃干燥5小時(shí)，自然冷卻。2)溶液的配置：分別配制16mol/lni(no)3和9mol/lfe2(so4)3的混合溶液。ni(no)3溶液和fe2(so4)3溶液按體積比1：1混合，在溶液中加入5～9mg/l的十六烷基三甲基溴化銨。在超聲波條件下，以每分鐘50轉(zhuǎn)攪拌180min，形成浸漬溶液。3)載體浸泡：將硅藻土載體按固液比1：5浸泡在配制好的混合溶液中18小時(shí)，然后將硅藻土載體取出，在室溫下晾干，反復(fù)兩次。4)高溫?zé)Y(jié)：將硅藻土載體放在100℃條件的加熱爐中恒溫2小時(shí)，升溫至660℃,恒溫焙燒6小時(shí)。自然冷卻后制備得到硅藻土負(fù)載鎳鐵催化劑。

焦化納濾濃水從接觸催化反應(yīng)塔上部通過(guò)重力流入中間水池。經(jīng)過(guò)接觸催化反應(yīng)塔后，焦化納濾濃水的水質(zhì)電導(dǎo)率為15800us/cm，總有機(jī)碳為37mg/l。

然后焦化納濾濃水通過(guò)一級(jí)進(jìn)水泵進(jìn)入吸附塔。整個(gè)吸附塔中高效活性半焦吸附劑占整個(gè)吸附塔體積的85％，焦化納濾濃水在塔中的停留時(shí)間為0.5小時(shí)。

針對(duì)焦化納濾濃水，生物焦吸附劑的制備如下：1)活性焦篩選：選取粒徑為65mm的活性半焦顆粒，堆積密度為0.13g/l。2)活性焦干餾：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將活性半焦顆粒置于密閉反應(yīng)釜中，在炭化溫度為670℃，炭化時(shí)間為8小時(shí)。3)混合：將冷卻后的活性半焦樣品置于30％的氫氧化鉀溶液，然后在100℃水浴鍋中蒸干水分。4)活化：將活性半焦 放入馬弗爐，先以5℃/min升溫至450℃,恒溫1.5小時(shí)，再以8℃/min升溫至720℃,恒溫活化3小時(shí)。5)水洗烘干：冷卻后用去離子水洗3次，然后在105℃烘干即得高效活性半焦吸附劑。

經(jīng)過(guò)吸附塔處理后，焦化納濾通過(guò)出水泵排放。

整個(gè)工藝流程處理后，所述焦化納濾濃水的水質(zhì)電導(dǎo)率為15780us/cm，總有機(jī)碳為11mg/l。

實(shí)施例3

硅藻土負(fù)載鎳鐵催化劑制備：1)載體的活化：選取sio2含量在80％的硅藻土，先經(jīng)90℃熱水洗去泥沙，然后將硅藻土按固液比1：4浸泡在濃度為25％的硫酸溶液中14小時(shí)，傾去，用蒸餾水清洗3次，然后在102℃干燥6小時(shí)，自然冷卻。2)溶液的配置：分別配制15mol/lni(no)3和8mol/lfe2(so4)3的混合溶液。ni(no)3溶液和fe2(so4)3溶液按體積比1：1.5混合，在溶液中加入5～9mg/l的十六烷基三甲基溴化銨。在超聲波條件下，以每分鐘60轉(zhuǎn)攪拌130min，形成浸漬溶液。3)載體浸泡：將硅藻土載體按固液比1：4浸泡在配制好的混合溶液中17小時(shí)，然后將硅藻土載體取出，在室溫下晾干，反復(fù)兩次。4)高溫?zé)Y(jié)：將硅藻土載體放在100℃條件的加熱爐中恒溫2.5小時(shí)，升溫至670℃,恒溫焙燒5小時(shí)。自然冷卻后制備得到硅藻土負(fù)載鎳鐵催化劑。

焦化納濾濃水從接觸催化反應(yīng)塔上部通過(guò)重力流入中間水池。經(jīng)過(guò)接觸催化反應(yīng)塔后，焦化納濾濃水的水質(zhì)電導(dǎo)率為17520us/cm，總有機(jī)碳為36mg/l。

然后焦化納濾濃水通過(guò)一級(jí)進(jìn)水泵進(jìn)入吸附塔。整個(gè)吸附塔中生物焦吸附劑占整個(gè)吸附塔體積的88％，焦化納濾濃水在塔中的停留時(shí)間為1小時(shí)。

針對(duì)焦化納濾濃水，生物焦吸附劑的制備如下：1)活性焦篩選：選取粒徑為60mm的活性半焦顆粒，堆積密度為0.11g/l。2)活性焦干餾：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將活性半焦顆粒置于密閉反應(yīng)釜中，在炭化溫度為620℃，炭化時(shí)間為6小時(shí)。3)混合：將冷卻后的活性半焦樣品置于32％的氫氧化鉀溶液，然后在100℃水浴鍋中蒸干水分。4)活化：將活性半焦放入馬弗爐，先以6℃/min升溫至440℃,恒溫1.5小時(shí)，再以9℃/min升溫至720℃,恒溫活化2小時(shí)。5)水洗烘干：冷卻后用去離子水洗3次，然后在105℃烘干即得生物焦吸附 劑。

經(jīng)過(guò)吸附塔處理后，焦化納濾通過(guò)出水泵排放。

整個(gè)工藝流程處理后，所述焦化納濾濃水的水質(zhì)電導(dǎo)率為17490us/cm，總有機(jī)碳為14mg/l。

其他同實(shí)施例1。

本發(fā)明通過(guò)改良催化劑和吸附劑，并提出了多級(jí)聯(lián)合工藝去除焦化納濾濃水中總有機(jī)碳的技術(shù)方案，有效去除了焦化納濾濃水中的總有機(jī)碳，系統(tǒng)解決了焦化納濾濃水排放污染環(huán)境的問(wèn)題。